Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

141

бензоидного типа (тиофен, пиридин, тропилиевый катион, циклопен-

тадиенильный анион, хинолин, карбазол и другие подобные им со-

единения), в которых протоны находятся только на периферии кольца.

Совершенно очевидно, что протоны соединений типа [14] аннуле-

на и [18] аннулена, будут попадать в разные участки конуса анизотро-

пии: [14] аннулен в ПМР - спектре содержит 2 сигнала, один в

области

7,.6

м.д. (для десяти периферийных протонов) и другой в области

0,00

м.д. для четырех внутренних протонов; [18] аннулен также со-

держит 2 сигнала, один в области 9

м.д. (для 12 периферийных прото-

нов) и другой в области -3.0

м.д. для (6 внутренних протонов).

Таким образом, исходя из сказанного, ароматичность можно опре-

делить как способность создать сильный кольцевой ток. Соединения,

обладающие такой способностью, называются диатропными. Экспе-

риментально принадлежность к ароматическим соединениям опреде-

ляется по наличию сигнала дезэкранированных протонов в области от

6 до 9

м.д.

Чтобы циклическое соединение обладало ароматическими свойст-

вами, не обязательно, чтобы все его атомы лежали в одной плоскости.

Об этом мы уже говорили на примере 1,6-метано-[10] аннулена. Важ-

но, чтобы взаимодействующие орбитали были достаточно копланарны

для создания под воздействием магнитного поля непрерывного коль-

цевого тока. Это наглядно демонстрируется на примере гомотропиле-

вого катиона.

3

5

H

а

7

H

4

6

H

2

H

+ H

+

b

1

(12) (13)

При растворении циклооктатетраена (12) в концентрированной

серной кислоте к одной из двойных связей присоединяется протон и

образуется гомотропилевый катион (13).В этом соединении аромати-

ческий секстет принадлежит семи углеродным атомам. Восьмолй

sp

3

-

гибридизованный атом углерода выведен из плоскости молекулы и не

участвует в ароматической системе.

Спектр ПМР показывает на принадлежность этого соединения к

диатропным. Он содержит четыре сигнала (6,4

м.д., принадлежит про-

142

тонам 1 и 7; 8,5 м.д., принадлежит протонам 2-6; 0,3 м.д. и 5,1 м.д.

принадлежат соответственно протонам Н

b

и Н

а

)

.

Протон Н

b

сильно экранируется, так как попадает в положитель-

ную часть конуса анизотропии.

Таким образом, чтобы отнести соединение к ароматическому, не-

обходимо соблюдение следующих факторов:

1) наличие магнитного

кольцевого тока; 2) равенство или приблизительное равенство

межатомных расстояний за исключением тех случаев, когда сим-

метрия системы нарушена присутствием гетероатома или по дру-

гой причине; 3) копланарность; 4) химическая устойчивость; 5)

способность вступать в реакции ароматического замещения.

Из большой группы ароматических углеводородов в этой главе

мы более подробно остановимся на бензоле и его производных.

3.6.2. Номенклатура моноядерных аренов

По номенклатуре IUPAC бензол называется бензеном, а его про-

изводные правильнее называть как производными бензена.

Однако в России, Германии и некоторых других странах сохрани-

лось привычное название бензол, хотя оно и содержит характерное

для спиртов и фенолов окончание -

ол.

Для производных бензола широко употребляются некоторые три-

виальные названия:

CH

3

CH CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

CH = CH

2

кумол толуол мезитилен стирол

(изопропилбензол) (метилбензол) (1,3,5-триметил- (винилбензол)

бензол)

По систематической номенклатуре производные бензола называ-

ют, указывая цифрой местонахождение заместителя. Если заместите-

лей только два, то вместо цифр 1,2-; 1,3-; 1,4-. могут быть использова-

ны обозначения

о- (орто), м- (мета), п- (пара). Положение заместите-

лей обозначают наименьшими номерами. Если заместитель один -

цифра 1 не ставится.

143

CH

3

CH CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3 CH

3

CH

3

о-ксилол; м-ксилол; п-цимол; п-ксилол;

2-диметил- 1,3-диметил- 1-изопропил-

п-диметил-

бензол; бензол; 4-изопропил- бензол;

о-диметил м-диметил- бензол 1,4-диметил-

бензол бензол бензол

При составлении некоторых более сложных производных, осо-

бенно по рациональной номенклатуре, иногда необходимо использо-

вать название ароматических радикалов. Назовем некоторые:

C

H

3

C

H

2

C

H

3

C

H

3

C

H

3

C

H

фенил п-толил бензил мезитил п-фенилен бензилиден

3.6.3. Спектральные характеристики

УФ - спектры: сам бензол имеет спектр поглощения из трех по-

лос: 184

нм (

β

-полоса), 205 нм (р-полоса) и 255 нм (

α

-полоса), убы-

вающие по интенсивности. α-Полоса имеет характерную колебатель-

ную структуру. При введении в бензольное кольцо электронодонор-

ных и электроноакцепторных заместителей все полосы сдвигаются в

длинноволновую область (батохромное смещение). Аналогичный эф-

фект наблюдается и для конденсированных ароматических углеводо-

родов. При введении в бензольное кольцо заместителей, обладающих

сильным -М - эффектом,

р-полоса сдвигается батохромно сильнее,

чем

α-полоса, и перекрывает ее.

ИК - спектры: Арены имеют характеристические полосы погло-

щения в области 1400-1600

см

-1

(3 полосы), относящиеся к колебани-

ям скелета (С-С). Кроме того, ИК-спектр содержит полосу колебаний

связи С

sp

2

- H в области 3000 см

-1

.

144

По полосам деформационных колебаний С-Н связей бензольного

кольца (ниже 900

см

-1

) можно определить тип замещения, например:

монозамещенные -2 полосы в областях 770-730

см

-1

и 710-690 см

-1

;

1,2 - дизамещенные - 1 полоса в области 770-735 см

-1

; 1,3 - дизаме-

щенные имеют 3 полосы в областях 900-800

см

-1

, 810 - 750 см

-1

, 725 -

680

см

-1

; 1,4 - дизамещенные - 1 полоса в области 860 - 800 см

-1

.

ПМР- спектры. Протоны бензола имеют синглет при 7,27 м.д. По-

ложение и форма сигналов протонов замещенных бензолов зависит от

типа замещения, силы и знака индуктивного и мезомерного эффектов

заместителей.

В целом можно сказать, что протоны аренов, в том числе и кон-

денсированных, лежат в области от

6-9 м.д.

3.6.4. Способы получения ароматических углеводородов

Основными природными источниками ароматических углеводо-

родов являются уголь и нефть. При коксовании угля, наряду с коксом,

образуются газообразные продукты и каменноугольная смола, из ко-

торой выделяют ароматические углеводороды. Из одной тонны угля

таким образом можно получить: 900

г бензола, 225 г толуола,

225

г фенола, 900 г крезолов, 2300 г нафталина. Выход бензола невы-

сок, однако коксованию подвергается такое большое количество угля,

что ежегодное производство бензола из каменноугольной смолы дос-

тигает больших размеров.

Из нефти гомологи бензола получают в результате каталитическо-

го риформинга (см. 3.6.4.1.1). Ниже описаны синтетические способы

получения бензола и алкилбензолов.

3.6.4.1. Синтезы из алифатических углеводородов

3.6.4.1.1. Каталитический риформинг алканов

Алканы при температуре 500

0

С (паровая фаза) над катализатором

(молибденовая кислота, оксиды Cr, Al) превращаются в ароматиче-

ские углеводороды. Этот процесс называется каталитическим рифор-

мингом:

+ 4H

R

1

2

t, P

2

CH -R

кат.

(CH

2

)

4

CH -R

1

R

145

Реакция используется в промышленности для ароматизации неф-

ти. В настоящее время освоено промышленное производство толуола

из гептановой (С

7

Н

16

) и изомерных ксилолов из октановой (С

8

Н

18

)

фракций нефти.

3.6.4.1.2. Тримеризация алкинов

Процесс проводят либо в паровой фазе при температуре 400-

600

0

С, либо в жидкой фазе на катализаторе (комплекс карбонила ни-

куля и трифенилфосфина) (Реппе, 1948 г.):

кат.,60-70

о

С

3CH CH

Монозамещенные алкилацетилены в указанных условиях образуют

преимущественно симметричные триалкилбензолы:

3

CH

H C

3

кат.,70

о

С

CH - C CH

CH

пропин 1,3,5-триметилбензол

3.6.4.1.3. Конденсация алифатических кетонов

При нагревании трех моль кетона с концентрированной серной

кислотой происходит конденсация их в симметричные триалкилбен-

золы с отщеплением воды:

R

2

C - R

R

2

H CH

O

+ 3H

2

O

C

H CH

R

H

2

SO

4

HC Н

2

O

R - C

t

о

С

146

Например, ацетон в указанных условиях образует 1,3,5-

триметилбензол:

3

H C

CH

3

t

о

С

+ 3H O

2

3CH - C - CH

CH

3

H

2

SO

4

O

3.6.4.2. Дегидрирование циклоалканов

Циклогексан и алкилциклогексаны способны отщеплять водород

при нагревании с катализатором при высоких температурах. В качест-

ве катализаторов используют Pt, Pd или Ni, а также Se и S

(Н.Д.Зелинский, 1912 г., Л. Ружичка)

2

H C

CH

2

0

CH

2

CH

Pd

+ 3H

2

бензол

(выход 90%)

циклогексан

CH

300 C

H C

2

H C

CH - CH

2

CH

3

2

CH

кат.,t

о

С

+ 3H

2

толуол

CH

3

метилциклогексан

CH

H C

3.6.4.3. Синтезы алкилбензолов на основе бензола

3.6.4.3.1.

Алкилирование бензола

Наиболее распространенным методом получения алкилбензолов

является реакция Фриделя-Крафтса. Сущность метода состоит в за-

мещении атомов водорода ароматического кольца алкильными ради-

калами.

147

+ R - X

кат.

+ HX

H

X = Cl, Br, F, I

R

В качестве алкилирующих агентов чаще всего используются ал-

килгалогениды; в качестве катализаторов используются кислоты

Льюиса – галогениды алюминия, бора, сурьмы, олова, цинка и др.

5

+ C H Br

0

AlBr

2

5

2

+ HBr

бензол

H

C H

3

элтилбензол

выход 83%

0 C

По реакционной способности алкилгалогениды располагаются в

ряд: R-F

>

R-Cl

>

R-Br

>

R-I. Активность катализаторов в реакции

Фриделя-Крафтса убывает в ряду: AlBr

3

>

AlCl

3

>

SbCl

5

>

BF

3

>

BCl

3

>

SnCl

4

>

TiCl

4

>

ZnCl

2

.

Алкилирование бензола можно осуществить также спиртами и

алкенами в присутствии минеральных кислот (H

2

SO

4

, H

3

PO

4

, HF).

Примеры:

3

+ CH - CH = CH

0

CH

HF

CH

2

H

CH

3

изопропилбензол (кумол)

0 C

5

+ C H OH

2

4

H SO

2

5

2

+ H O

2

H

C H

этилбензол

Реакция алкилирования аренов осложняется побочными реак-

циями (изомеризация алкильного радикала, образование диалкилбен-

золов и другие). Механизм алкилирования бензола рассмотрен в раз-

деле 3.6.5.1.2.3.

148

3.6.4.3.2. Получение алкилбензолов с неразветленными

радикалами

Как уже было отмечено, особенностью реакции алкилирования

любыми алкилирующими агентами (см. 3.6.4.3.1.) является изомери-

зация алкильного радикала, поэтому преимущественными продуктами

реакции являются алкилбензолы с разветвленными радикалами.

Алкилбензолы неразветвленного строения получают косвенным

путем: ацилированием бензола по Фриделю-Крафтсу с последующим

восстановлением продукта ацилирования (алкиларилкетона) (амаль-

гамой цинка в соляной кислоте) по Клемменсену.

3

+ CH CH C

2

Cl

AlCl

3

+ HCl

2

H

C - CH CH

этилфенилкетон

O

3

C - CH - CH

2

HCl

Zn/Hg

2

3

2

CH - CH - CH

пропилбензол

O

3.6.4.3.3. Реакция Вюрца - Фиттига

Эта реакция является модификацией реакции Вюрца в ароматиче-

ском ряду. В синтетических целях реакция Вюрца - Фиттига исполь-

зуется относительно редко. Она позволяет получить алкилбензолы с

неразветвленным радикалом.

3

2

+ 2NaBr

2

3

Br

2

+ CH CH CH CH Br + 2Na

CH CH CH CH

н-б

у

тилбензол

3.6.5. Реакции моноядерных аренов (бензола и его гомологов)

Арены, также как алкены и алкины, обладают нуклеофильным ха-

рактером, но существенное отличие аренов состоит в том, что реакции

+ Н

2

О

149

присоединения для них идут крайне медленно. Напротив, замещение

атомов водорода электрофильными частицами протекает относитель-

но легко.

3.6.5.1. Реакции электрофильного замещения (S

E

)

При S

E

- реакциях бензольное кольцо атакуется электрофилом,

который может представлять собой либо дипольную молекулу (ред-

ко), либо катион (чаще).

В качестве примера рассмотрим механизм с участием катионидно-

го электрофила:

XY X Y

+

+ X

+

π−

комплекс (1)

быстро

H

σ−

комплекс

X

медленно

X

+ H

X

H

быстро

π−

комплекс (2)

На первой стадии реакции в качестве промежуточного продукта

образуется донорно-акцепторный комплекс (π-комплекс). В этом ком-

плексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В

отдельных случаях π-комплекс удалось идентифицировать спек-

трально, либо выделить. Хорошо известны π-комплексы с пикриновой

кислотой (2,4,6- тринитрофенолом), представляющие собой кристал-

лические соединения, температуры плавления

которых могут служить

для характеристики аренов.

NO

2

NO

2

H - O -

R -

2

На второй стадии π-комплекс переходит в σ-комплекс. В этом

случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем

случае арениевого иона) с переходного атома углерода в

sp

3

-

150

гибридное состояние. Ароматическая система нарушена. В этом ком-

плексе 4π-электрона (2 электрона π - системы пошли на образование

связи с электрофилом) делокализованы между пятью атомами угле-

рода.

Энергия стабилизации (резонанса) σ-комплекса ниже, чем у бен-

зола. Она составляет соответственно 108,8 к

Дж/моль и 150,7

кДж/моль.

Тем не менее, σ-комплекс довольно устойчивая система, и часто

σ-комплекс удается выделить. Например, при алкилировании мезити-

лена (1,3,5- триметилбензола) фторэтаном в присутствии фторида бо-

ра при -80

0

С удалось выделить σ-комплекс в виде оранжевого твердо-

го вещества (Тпл. 15

0

С с разложением):

+

C

H

3

C

H

3

C

H

3

H

C

H

3

C

H

2

B

F

4

Высокая устойчивость σ-комплексов вызвана эффективной де-

локализацией положительного заряда вследствие резонансной стаби-

лизации.

+

Н

Х

+

H

X

+

H

X

+

H

X

1

3

1

3

1

H

X

Далее σ-комплекс стабилизируется, отщепляя протон под дейст-

вием основания (Y

). Этот процесс энергетически выгоден, поскольку

при этом вновь возникает ароматическая система и высвобождается

энергия резонанса.

+

Х Y

Х

Y

(1)

+

Х Y

Х

+

НY

(2)

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.