Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
101
3.2.5.1.1.3. Присоединение гипогалогенных кислот
Гипогалогенные кислоты (HOCl, HOBr) образуются в результате
взаимодействия хлора или брома с водой:
HCl
H
2
O
Cl
2
HOCl
+
+
Присоединение гипогалогенных кислот к алкенам приводит к об-
разованию галогенгидринов:
H
2
C=CH
2
+
HOCl
HOCH
2
CH
2
Cl
Присоединение гипогалогенных кислот к несимметричным алке-
нам протекает по правилу Марковникова и в соответствии с поляри-
зацией молекулы кислоты. Ввиду большей электроотрицательности
атома кислорода по сравнению с хлором и бромом, поляризация будет
в пользу группы ОН.
Cl
HO
δ
δ
+
δ
HO Br
δ
+
В последнее время показано, что, по крайней мере, процесс хло-
рирования алкена в водной среде, описывается сопряженным присое-
динением хлора и воды по механизмуAd
E
2:
C
l
C
l
C
l
2
+
+
δ
+
C
=
C
C
=
C
δ
C
C
C
l
C
l
C
C
H
2
-Cl
O
H
C
C
C
C
C
l
C
l
O
H
-H
O
H
3.2.5.1.1.4. Присоединение воды (гидратация)
Гидратация алкенов осуществляется нагреванием с разбавленными
водными растворами кислот (H
2
SO
4
, H
3
PO
4
):
хлорониевый
ион
C
H
=
C
H
2
+
+
C
H
3
C
H
CН
2
Сl
C
H
3
H
O
Cl
-OH
H
O
C
H
3
C
H
C
H
2
C
l
O
H
102
C
H
2
=
C
H
2
Н
2
SО
4
, +Н
2
О
CH
3
-CH
2
OH
нагрев.
этанол
Механизм (Ad
E
2)
+
O
H
H
C H
2
= C H
2
C H
3
C
H
2
2
CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
OH
H
Присоединение воды к несимметричным алкенам протекает в соответ-
ствии с правилом Марковникова.
3.2.5.1.1.5. Присоединение алкенов. Димеризация
При действии серной или фосфорной кислот на изобутилен по-
следний превращается в смесь двух алкенов С
8
Н
16,
гидрирование ко-
торых приводит к 2,2,4-триметилпентану (
″
изооктану
″
), являющемуся
ценной добавкой к моторному топливу, повышающей октановое чис-
ло. Эта реакция димеризации изобутилена используется в промыш-
ленности.
Механизм ионный:
+
H
CH
3
CH
3
C= CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C
C H
2
C
=
C H
3
C C H
2
C
C H
3
C H
2
H
H
+
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
2
C H
3
C C H
2
C
C H = C C H
3
C H
3
H
2
/ P t
C H
3
C C H
2
C
C H
3
C H
3
2,4,4-триметил- 2,4,4-триметил- 2,2,4-триметилпентан
пентен-1 пентен-2 («изооктан»)
устойчивый
трет.-
бутильный
катион
Н
103
3.2.5.1.2. Свободнорадикальное присоединение бромистого
водорода
Для бромистого водорода известно присоединение к несиммет-
ричным алкенам против правила Марковникова, которое имеет место
в присутствии перокисидов и носит название перекисного эффекта
Караша.
+
CH
3
CH = CH
2
HBr
C
H
2
1-б
р
омп
р
опан
CH
2
CH
2
Br
H
2
O
2
Механизм присоединения радикальный:
2
H O
.
O H
t
o
H O
.
.
+
.
.
HO
HBr
HOH
+
Br
.
.
Образующийся радикал (1) более устойчив, чем радикал (2), по-
этому реакция протекает региоселективно с образованием 1-
бромпропана.
3.2.5.1.3. Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к двойной связи можно предста-
вить себе следующим образом:
C
H
3
C
=
C
H
2
+Br
.
H
C
H
3
C
Н
C
H
2
+НBr
.
1
(
)
B
r
C
H
3
C
C
H
2
B
r
H
H
B
r
+
.
C
H
3
C
Н
C
H
2
B
r
.
(
)
2
1-бромпропан
C
=
C
+
У
.
.
C
C
.
.
+
E
У
C
C
E
У
104
Однако, обычные алкены к такой реакции не способны. В реакцию
нуклеофильного присоединения вступают соединения общей форму-
лы:
,
,
,
,
C
=
C
Z
где
Z
=
C
H
O
C
R
O
C
N
H
2
O
C
N
≡
N
O
2
S
O
3
,
H
Продемонстрируем реакцию нуклеофильного присоединения на
примере взаимодействия
α,β
-непредельного оксосоединения с броми-
стым водородом:
..
Br
H
Br
H
:
+
Br C = C
C
=O
+
..
δ
δ
+
C
..
C=O
Br
CC C O
Br
..
C
=
H
CC=COH
CCC=
Br
O
B
rH
()
1
Протонирование проходит по наиболее нуклеофильному атому
кислорода. Полученный
енол
(1)
превращается в карбонильное соеди-
нение.
Таким образом, если есть сопряжение двойной углерод-
углеродной связи с
π-
связью какой-то группы, то галогеноводород
присоединяется по механизму нуклеофильного присоединения против
правила Марковникова.
3.2.5.1.4. Гидрирование непредельных соединений
В обычных условиях без применения катализатора реакция взаи-
модействия алкенов с водородом не идет. При использовании специ-
альных платиновых или палладиевых катализаторов реакция протека-
ет уже при комнатной температуре практически количественно.
и т.д. (сопряженные алкены)
105
О
О
В промышленности используются менее дорогие, но зато менее
активные никелевые катализаторы, реакция проводится при 200-300
0
С
и повышенных давлениях.
При каталитическом гидрировании на поверхности катализатора
происходит фиксация водорода и алкена (за счет
π
-электоронов). Этот
процесс получил название
хемосорбции.
За такой
активацией следует
обратимый и постадийный перенос водорода, который завершается
получением алкана.
H
C=
CCH
+
C
H
R
R
HH
H
+
HH
////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
R
R
CC
H
H
H
H
H
H
////////
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/////////////
R
R
R
R
H
H
CC
3.2.5.2. Реакции окисления
Алкены более чувствительны к действию окислителей, чем алка-
ны. Продукты реакций окисления определяются строением алкена,
характером окислителя.
3.2.5.2.1. Реакции гидроксилирования (“мягкое” окисление)
Окислители: щелочной или водный раствор КМnO
4
и надкислоты
(НСООН-надмуравьиная,
СН
3
-СООН
-
надуксусная) - превращают ал-
кены в гликоли - двухатомные спирты.
R
R
C H = C H
R
2
[
O
Н]
C
H
C H R
O H O H
α
-гликоль
106
Окисление алкенов щелочным раствором КМnO
4
является качест-
венной реакцией на двойную связь; называется пробой Байера, однако
впервые она была осуществлена русским химиком Е.Е.Вагнером.
Механизм окисления алкенов раствором КМnO
4
.
+
M n
O
O
O
O
K
C
C
O
O
M n
O
O K
+
2
H
2
O
C
C
C
C
O H
O H
+
M n
H O
H O
O
K O
α
эфир марган-
ц
евой кислоты
гликоль
+
2
H
2
O
M n
2
НO
H
O
O
K
O
K
M
n
O
4
+
M n O
2
Справедливость этого механизма доказана использованием
КМnO
4
18
, получающийся гликоль содержал меченый кислород О
18
.
Окисление алкенов надкислотами изучено Прилежаевым и проте-
кает через промежуточное образование оксидов алкенов.
Рассмотренные реакции протекают с разрушением
π-
связи.
3.2.5.2.2. Реакции расщепления (“жесткое”окисление)
При действии сильных окислителей:
КМnO
4
+ H
2
SO
4
,
хромовой
кислоты (раствор CrO
3
в уксусной кислоте) - происходит расщепление
алкена по месту двойной связи. В отличие от
′′
мягких
′′
, сильные окис-
лители способны разорвать как
π
-связь так и
σ
-связь. В зависимости
от строения алкена продуктами реакции могут быть кислоты, кетоны
или их смесь.
окси
д
алкена
R CH = CH R
CH
3
C
O
OOH
CH
3
COOH
R CH CH R
O
H
2
O
R CH CH R
OH OH
кетон кислота
R
2
C
H
=
C
H
R
3
O
H
R
1
хром.кислота
R
2
C
=
O
R
1
+
R
3
C
=
O
107
2-метилпентен-2 пропионовая ацетон
кислота
Часто для расщепления алкенов используют озон в инертном рас-
творителе типа ССl
4
. Реакция озонирования протекает в две стадии: 1)
присоединение озона по месту разрыва двойной связи с образованием
озонида; 2) гидролиз озонида с образованием продуктов расщепления
(альдегидов и кетонов):
Реакции окисления используют для установления строения алке-
нов. Например, необходимо различить изомерные алкены:
2-метилпентен-2 и 4-метилпентен-2. Проводят
″
жесткое окисление
″
их:
По продуктам окисления судят о строении алкена.
3.2.5.3. Реакции замещения
Реакции замещения протекают в
α
-положение по отношению к
двойной связи (так называемое аллильное положение). Таких реакций
немного, механизм их свободнорадикальный. Направление замещения
определяется промежуточным образованием аллильного радикала,
который может быть стабилизирован резонансом:
CH
2
=CH CH
2
.
.
CH
2
CH = CH
2
C
H
3
C
H
C
H
2
.
озонид кетон альдегид
O
H
хром.кислота
О= С
C
H
3
O
СН
3
-СН
2
-С =С-СН
3
C
H
3
CH
3
-CH
2
C
+
C
H
3
4-метилпетен-2 уксусная кислота изомасляная кислота
хром.кислота
C
H
3
C
O
OН
+
CН
3
СH
3
C
H
3
C
H=
CН
C
H
C
H
3
C - CH
2
-CH
3
НO
O
R
1
C
H
=
C
H
R
3
R
1
C
-
O
R
2
R
2
+
R
1
C
=
O
O
3
C
H
R
3
+H
2
О
-Н
2
O
2
R
2
O
=
C
H
R
3
О-O
108
3.2.5.3.1
.
Свободнорадикальное галогенирование
При облучении или при нагревании до 500-600
о
С галогенирование
гомологов этилена протекает в
α
-положение:
CH
3
CH = CH
2
500-600
0
C
Cl
2
+
CH
2
CH = CH
2
HCl
Cl
Бромирование алкенов в аллильное положение легко протекает
при действии N-бромсукцинимида:
CH
2
= CH CH
2
R
+
CH
2
CH
2
C
C
O
O
NBr
CH
2
= CH CH R
Br
+
CH
2
CH
2
C
C
O
O
NH
N-бромсукцинимид
сукцинимид
Механизм реакции:
CH
2
C=O
CH
2
C=O
CH
2
C=O
NBr
.
.
.
CH
2
C=O
N
+
Br
.
CH
2
C=O
CH
2
C=O
CH
2
C=O
NH
.
.
CH
2
C=O
N
CH
2
=CH CHR
CH
2
=CH CHR
+
+
:
H
.
.
N
.
C H
2
= C H C H R
+ +
.
B r N
C O C H
2
C O C H
2
C
H
2
= C H C H R
Br
C O C H
2
CO CH
2
t
o
хлористый аллил
аллильный сукцинимид
радикал
109
3.2.5.3.2. Автоокисление
Реакция протекает при обработке алкенов кислородом при ком-
натной температуре; продуктами реакции являются гидропероксиды,
образующиеся за счет окисления С-Н связи в аллильном положении.
Распад гидропероксидов происходит по обычной схеме, рассмот-
ренной нами ранее в разделе
″
Предельные углеводороды
″
.
3.2.5.4. Полимеризация алкенов
Эти реакции подробно рассмотрены в разделе 3.5.
3.3. Алкины или ацетиленовые углеводороды
3.3.1. Номенклатура
Алкины отвечают общей формуле С
n
H
2n-2
.
Названия алкинов про-
изводят от названия соответствующего алкана заменой окончания -
ан
на
-ин
, а цифрой указывают положение С
≡
С
-
связи.
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
C C C H
2
CН
3
Принципы составления названий разветвленных алкинов по сис-
тематической номенклатуре те же, что и в ряду алкенов.
C
H
3
C
H
C
H
2
C
H
2
C
≡
C
H
C
H
3
По рациональной номенклатуре алкины рассматривают как произ-
водные простейшего алкина - ацетилена.
СН
≡
С - СН
3
метилацетилен
CH
2
=CH CH R
+
O
O
2
CH
2
=CH CH R
O
H
гидропероксиды
алкенов
гексин –1 гексин-3
4-метилпентин-1
110
СН
3
–С
≡
С - С
2
Н
5
метилэтилацетилен
3.3.2. Изомерия
Для ацетиленовых углеводородов характерна структурная изоме-
рия:
а) связанная с положением тройной связи; наблюдается, начиная с
С
4
Н
6
:
СН
3
- С
≡
С - СН
3
-
бутин - 2
СН
3
- СН
2
- С
≡
С Н -
бутин - 1
б) связанная со строением углеродной цепи, наблюдается, начиная
с С
5
Н
8
:
CH
3
CH
3
C
H
2
CH
2
С
CH
CH
3
C
HC
CH
3.3.3.Способы получения
3.3.3.1.
Первый член гомологического ряда - ацетилен в промыш-
ленности получают разложением карбида кальция
(
СаС
2
) водой:
СаС
2
+ 2Н
2
О СН
≡
СН + Са(ОН)
2
3.3.3.2.
Ацетилен можно получить прямым синтезом из элементов
при 3000
о
С.
2С + Н
2
С
2
Н
2
3.3.3.3.
Получение ацетилена из метана можно осуществить при
нагревании его до 1500
о
С:
2СН
4
С
2
Н
2
+ 3Н
2
Этот способ применяется в промышленности
.
3.3.3.4.
Производные ацетилена можно получить из дигалогено-
производных:
пентин-1 3-метилбутин-1