Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
71
ственно, для различных протонов органической молекулы будет ме-
няться.
Н
эфф
= Н
0
- Н
доп
= Н
0
-
σ
Н
0
= Н
0
(1-
σ
)
Тогда выражение (6) можно переписать в следующем виде:
1
ν
=
γ
Н
0
(1 -
σ
)
(7)
2
π
ЯМР-спектроскопия на ядрах протонов носит название протонного
магнитного резонанса
(ПМР-спектроскопия).
В ПМР - спектре сигналы различных протонов будут находиться
на различном расстоянии друг от друга. Расстояние между резонанс-
ными сигналами различных протонов носит название химического
сдвига. Определить химический сдвиг в абсолютных единицах, т.е. по
отношению к сигналу неэкранированного ядра невозможно. Поэтому
в спектроскопии ПМР применяют измерение химического сдвига по
отношению к
сигналу протонов стандарта. В качестве такового берет-
ся чаще всего тетраметилсилан (ТМС). Относительный химический
сдвиг может измеряться в герцах или миллионных долях.
ν
обр.
-
ν
эт.
Хим. сдвиг (м.д.)
=
10
-6
(8)
ν
о
где:
ν
о
- частота переменного поля, создаваемая прибором, Гц;
ν
обр
. - частота, при которой наблюдается резонанс ядер протонов
исследуемого вещества, Гц;
ν
эт
- частота резонанса ядер протонов ТМС, Гц.
При измерении химического сдвига в м.д. применяют две шкалы:
δ или τ. В шкале δ за 0 принимают сигнал ТМС; в шкале τ сигнал ТМС
принимают за 10. Между этими шкалами существует простой пере-
счет.
Пример: записан спектр ПМР (рис. 7) диацетонового спирта при
рабочей частоте
спектрометра 60 МГц. В спектре наблюдаются четы-
ре сигнала при 78, 129, 155 и 240 Гц относительно сигнала эталона -
ТМС. Рассчитаем величины химических сдвигов по формуле (8), при-
няв ν
эт
= 0:
О
72
(СН
3
)
2
СН СН
2
С - СН
3
(а)
ОН (с)
(в)
(d)
а : в : с : d = 6 : 3 : 2 : 1
а
в
c
d ТМС
240 155 129 78 Гц
Рис.7. ПМР-спектр диацетонового спирта
78 - 0 129 - 0
δ
а
=
х
10
-6
=
1,3 м.д.
δ
в
=
х
10
-6
= 2,15 м.д.
60 60
155 - 0 240 - 0
δ
с
=
х
10
-6
= 2,58 м.д. δ
d
=
х
10
-6
= 4,0 м.д.
60
60
Для того, чтобы отнести сигналы к определенному виду протонов,
используют интенсивности сигналов, так как площадь сигнала про-
порциональна числу ядер данного вида. В современных ПМР-
спектрометрах имеются специальные устройства, определяющие со-
отношение интенсивностей сигналов и записывающие интенсивности
в виде интегральных кривых.
Химический сдвиг является одной из основных характеристик
ПМР- спектроскопии и
определяется строением молекулы. Значения
некоторых типичных химических сдвигов протонов относительно
ТМС приведены в таблице 3.
Таблица 3
Величины типичных химических сдвигов протонов
(
протон, дающий резонансное поглощение, подчеркнут)
73
Тип
Химический сдвиг
Тип
Х
имический
протона
δ, м.д.
протона
Сдвиг
δ, м.д.
R - CH
3
0,9 O = C - CH
3
2,3
CH
3 -
X
*
0 - 2,0 R
R- CH
2
- R 1,3 R - CH
2
- HaI 3,5
R
3
C – H 2,0 - 4,0 R - CH
2
- X 2,0 - 5,0
R
2
C= CH
2
5,0 R - O - H
**
2,0 – 10
R-C≡C - H
2,5 - OH
**
4,0 - 7,5
R
2
-C= CR-Н 1,8 R - C - O -H
**
10 – 13
- H 7,3 О
R - NH
2
**
, R
2
NH
**
0,5 - 3,0
- СН
3
2,3
С
6
Н
5
– Х
*
сложная полоса
при 6-9
*)
X - электроноакцепторный заместитель
**)
Положение сигнала сильно зависит от полярности растворителя
Мы рассмотрели пример ПМР-спектра ацетонового спирта. Это
пример наиболее простого случая, когда химически эквивалентные
протоны не имеют при другом атоме углерода соседних неэквива-
лентных с ними протонов, и проявляются в ПМР-спектре в виде синг-
летов (одиночных сигналов).
Если имеется система
двух неэквивалентных протонов Н
А
и Н
В
,
например, в таком соединении:
R
1
R
3
CH
A
- CH
B
R
2
R
4
то информация от протона Н
А
через валентные электроны будет пере-
даваться протону Н
В
и наоборот.
Мы уже знаем, что ядра водорода могут находиться в двух спино-
вых состояниях с магнитным моментом, ориентированным по полю и
против него.
Н
о
Н
А
74
Значит протон Н
В
будет находиться
под воздействием двух ло-
кальных полей, создаваемых протоном Н
А
, увеличивающих и
уменьшающих Н
о
на эту же величину.
Таким образом, протон Н
В
в
ПМР-спектре проявится не в виде одиночного сигнала (синглета), а в
виде дублета.
Н
А
Н
В
ТМС
Аналогично протон Н
А
расщепится на Н
В
тоже в виде дублета с
интенсивностью сигналов 1 : 1.
Рассмотрим спиновую систему
СН - СН
2
-
Посмотрим, как проявится сигнал протона СН-группировки. Каж-
дый из протонов СН
2
- группы находится в двух магнитных состояни-
ях и число возможных комбинаций спинов равно четырем:
Σ
m
(
1) 1
(
2 ) (3)
0
(
4)
-1
Так как комбинации 2 и 3 эквивалентны, сигнал протона СН-
группы расщепится на протонах СН
2
-группы в виде триплета с интен-
сивностью линий 1 : 2 : 1, а протоны СН
2
-группы в свою очередь
расшепятся на протоне СН-группы в виде дублета. Таким образом,
ПМР-спектр такой системы будет иметь вид
I I I
75
Рассмотрим спиновую систему
СН - СН
3
Число возможных комбинаций спинов ядер водорода группы СН
3
будет равно восьми:
Σ
m
(1) +1
1
/
2
(2) (3) (4) +
1
/
2
(5) (6) (7) -
1
/
2
(8) -1
1
/
2
По своему вкладу комбинации 2, 3, 4 и 5, 6, 7 одинаковы. В ПМР-
спектре появится сигнал протонов С-Н группы в виде квадруплета с
интенсивностью 1 : 3 : 3 : 1 и дублет для СН
3
-группы.
.
I
I I I
Такое расщепление сигнала на компоненты называется спин-
спиновым расщеплением. Расстояние между компонентами сигнала
мультиплета называется константой спин - спинового взаимодействия
(I).
В общем случае, если протон (или группа эквивалентных прото-
нов) взаимодействует с n-эквивалентными магнитными ядрами, то
сигнал этого протона содержит (n+1) компонент.
Распределение интенсивности в мультиплете определяется разло-
жением бинома степени
n.
Рассмотрим форму сигналов протонов в других спиновых систе-
мах:
б
CH
3
76
а б а
R
1
- CH
2
- CH
2
- R R - CH
СН
3
б
Протоны а и б
проявляются Протоны б дадут дублет,
в виде триплетов с равной протоны а - гептет. В спектре
интенсивностью. дублет будет в шесть раз
интенсивней нежели гептет.
Таким образом, спин-спиновое взаимодействие усложняет ПМР-
спектр, однако такое усложнение только на руку исследователям, так
как оказывает неоценимую услугу в расшифровке ПМР-спектров и
установлении
структуры органического соединения.
77
3. У Г Л Е В О Д О Р О Д Ы
Органические соединения, молекулы которых состоят только из
атомов углерода и водорода, называются углеводородами. В зависи-
мости от строения углеводороды делятся на 2 большие группы - али-
фатические и циклические, которые в свою очередь, делятся на под-
группы:
Углеводороды
алифатические циклические
(ациклические) углеводороды
алканы алкены алкины диены алициклические ароматические
(нафтены) (арены)
циклоалканы циклоалкины циклоалкены циклодиены
3.1. Предельные углеводороды (алканы)
Алканы - это углеводороды, молекулы которых построены из sp
3
-
гибридных атомов углерода. Алканы образуют гомологический ряд, в
котором каждый последующий член ряда отличается от предыдущего
на группу СН
2
(гомологическую разность). Общая формула алканов
C
n
H
2n+2
. Родоначальником гомологического ряда алканов является ме-
тан
СН
4
- метан С
6
Н
14
- гексан
С
2
Н
6
- этан С
7
Н
16
- гептан
С
3
Н
8
- пропан С
8
Н
18
- октан
С
4
Н
10
-бутан С
9
Н
20
- нонан
С
5
Н
12
- пентан С
10
Н
22
- декан
3.1.1. Изомерия.
Алканы, имеющие неразветвленную углеродную цепь, называются
нормальными алканами
Н
3
С - СН
2
- СН
2
- СН
3
- норм. бутан (н-бутан)
Алканы с разветвленной углеродной цепью называются изоалка-
нами.
78
СН
3
- СН - СН
3
- изобутан
⏐
СН
3
Углеводороды с n =1, 2, 3 существуют в виде одного изомера. На-
чиная с четвертого члена гомологического ряда, мы встречаемся с яв-
лением структурной изомерии. Структурные изомеры - это соедине-
ния отвечающие одной и той же эмпирической формуле, но имеющие
различное строение углеродного скелета. С увеличением числа угле-
родных атомов увеличивается число структурных изомеров.
Напри-
мер, бутан существует в виде двух изомеров: н-бутана и изобутана.
Пентан имеет 3 структурных изомера, гексан - пять, декан С
10
Н
22
- 75
изомеров, а у алканов общей формулы - С
30
Н
62
- может быть
4111846763 изомеров.
3.1.2. Номенклатура
Прежде, чем мы приступим к рассмотрению номенклатуры алка-
нов, познакомимся с существующими в химической литературе но-
менклатурами. В настоящее время в литературе, в основном, исполь-
зуются две номенклатуры - рациональная и систематическая (но-
менклатура IUPAC), однако иногда еще применяются старые триви-
альные названия.
Тривиальная номенклатура - это
случайные названия органиче-
ских соединений, обычно указывающие на их природный источник.
Например, уксусная кислота, винный спирт, молочная кислота, моче-
вина. Многие тривиальные названия до сих пор широко применяются,
так как исключают часто очень сложные названия соединений по сис-
тематической номенклатуре.
Рациональная номенклатура. В этой номенклатуре сложное ве-
щество рассматривается как
производное более простого, получаемое
путем замены атомов водорода на другие атомы или группы атомов.
Например, в ряду алканов в качестве прототипа берется первый
член гомологического ряда - метан, а другие алканы можно рассмат-
ривать, как производные метана.
Н СН
3
СН
3
⏐ ⏐ ⏐
Н - С - Н СН
3
- С - Н СН
3
- С - СН
2
- СН
3
⏐ ⏐ ⏐
Н СН
3
СН
3
метан триметилметан триметилэтилметан
79
Для составления названий разветвленных алканов необходимо
ввести названия простейших органических радикалов, т.е. остатков
молекул алканов, образующихся в результате отрыва атома водорода
от молекул алкана. Такие радикалы называются одновалентными, и
их названия производят от названия алкана, заменяя окончание -ан
на -ил.
СН
3
-метил; СН
3
СН
2
-этил; СН
3
-СН
2
-СН
2
-пропил; СН
3
-СН
2
-СН
2
-СН
2
-
бутил; СН
3
-СН
2
-СН
2
-СН
2
-СН
2
- пентил (амил) и т.д.
Иногда в составлении названий используют двухвалентный радикал -
-СН
2
- метилен.
Необходимо помнить названия нескольких наиболее часто упот-
ребляемых разветвленных радикалов:
СН
3
СН
3
СН- изопропил СН-СН
2
- изобутил
СН
3
СН
3
СН
3
СН
3
СН
3
⏐ ⏐ ⏐
СН
3
-СН
2
-СН- СН
3
-С- СН
3
-С-СН
2
-
⏐ ⏐
СН
3
СН
3
втор.-бутил трет.-бутил неопентил
Кроме того, необходимо ввести понятия о первичных, вторичных,
третичных и четвертичных атомах углерода.
Атом углерода, связанный с одним атомом углерода, называется
первичным, с двумя - вторичным, с тремя - третичным и с четырьмя -
четвертичным.
Принципы составления названий по рациональной номенклатуре:
1. Выбирают самый разветвленный атом углерода
за остаток мета-
на.
2. Перечисляют радикалы (заместители) по старшинству: метил-,
этил-, пропил-, бутил-, разветвленные радикалы (изопропил, изобутил
и т.д.).
3. В конце названия ставят слово метан.
80
Примеры:
СН
3
СН
3
СН
3
СН
3
⏐ ⏐ ⏐ ⏐
СН
3
-СН
2
-СН - СН-СН
2
-СН
3
СН
3
-С-СН
2
-СН-СН
3
⏐
СН
3
метилэтил-втор.-бутилметан триметилизобутилметан
Систематическая номенклатура (IUPAC)
Основные правила современной систематической номенклатуры
приняты в 1892 году на съезде химиков в Женеве; в 1930 году в Льеже
эта система была существенно изменена. В 1957 году на съезде IUPAC
(Международный Союз теоретической и прикладной химии) женев-
ская номенклатура была заменена новой системой IUPAC, включаю-
щей элементы
всех номенклатур. Мы будем придерживаться в ос-
новном системы IUPAC.
Рассмотрим принципы составления названий соединений на при-
мере алканов.
Первые четыре члена гомологического ряда (метан, этан, пропан,
бутан) имеют тривиальные названия. Названия остальных нормаль-
ных (неразветвленных) алканов складываются из греческих названий
чисел, соответствующих числу атомов углерода в молекуле, к кото-
рым добавляется
окончание -н: пентан, гексан, гептан, декан, ундекан
-С
11
Н
32
, пентадекан -С
15
Н
32
.
Порядок составления названий разветвленных алканов по номенк-
латуре IUPAC:
1. В качестве основы названия выбирают самую длинную цепь
атомов углерода; нумеруют ее так, чтобы цифры, указывающие поло-
жение радикалов-заместителей были наименьшими.
2. Перечисляют заместители по старшинству, цифрой указывая
положение каждого из них; если один и тот же заместитель встречает-
ся
более одного раза, то перед названием его ставят приставку ди-,
три-, тетра-, пента- и т.д., которая отражает количество одинаковых
радикалов.
3. В конце ставят название алкана, лежащего в основной (прону-
мерованной) цепи.
Примеры: