Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

61

Из всех выше обозначенных методов исследования взаимодейст-

вия вещества с электромагнитным излучением, наибольшее распро-

странение в исследовании органических веществ получили методы

электронной и инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядер-

ного магнитного резонанса. Вкратце познакомимся с этими методами.

2.1. Электронные спектры

Область электронных спектров охватывает интервал электромаг-

нитного излучения от 100 до 1000 нм.

Область излучения от 100 до

300 нм - ультрафиолетовая (УФ), а от 300 до 1000 нм - видимая (В).

Серийные приборы для снятия электронных спектров работают,

как правило, с 200 нм, так как в области 100-200 нм поглощают ком-

поненты воздуха. Для снятия спектров поглощения органических

веществ в этой области используют вакуумирование, в связи с чем эта

область

поглощения получила название вакуумного ультрафиолета.

Электронная спектроскопия основана на переходе валентных элек-

тронов под воздействием электромагнитного излучения в УФ- и ви-

димой областях с низших на более высокие в энергетическом плане

орбитали.

Эти переходы связаны с поглощением энергии и выражаются ос-

новным соотношением Бора.

с

∆ Е = h ν = h

λ

σ ∗ σ - σ∗ - переход

π∗ π - π∗ - переход

n n - π∗ - переход

π n

-

σ

∗ переход

σ

Возможные электронные переходы

σ-Электроны удерживаются наиболее прочно и требуется значи-

тельная энергия для их возбуждения. Эта энергия соответствует УФ-

62

излучению с малой длиной волны (<160 нм), так называемой далекой

УФ-области, т.е. вне области доступной для обычного УФ-

спектрометра. В близкой УФ-области спектра (>200нм) проявляются

возбуждения сравнительно слабо удерживаемых n и π - электронов.

Эти переходы наиболее важны для исследователя.

Переход π - π* в этилене и ацетилене также еще требует

довольно

большой энергии. Сопряжение двойных связей уменьшает энергию,

необходимую для возбуждения и поглощение смещается в сторону

больших длин волн. Если сопряженная система достаточно длинная,

поглощение сдвинется в область видимого света и вещество будет ок-

рашенным. Смещение поглощения в область больших длин волн при

удлинении хромофорной системы называется батохромным сдвигом.

Переход n -

π* возможен в соединениях типа СН

2

=СН - Z, т.е. n, π -

сопряженных системах. Заместители Z, содержащие n-электроны,

также удлиняют хромофорную систему и вызывают батохромный

сдвиг тем больше, чем больше +М-эффект заместителя.

Поглощение в π - π - сопряженных системах

№ Хромофор

λ

МАКС

, нм ε

МАКС

Окраска в-ва

1

Н

2

С = СН

2

163 15000 бесцветная

2

СН

2

=СН-СН=СН

2

217 21000 бесцветная

3

СН

2

=СН-СН=СН-СН=СН

2

258 35000 бесцветная

4

СН

2

=СН-(СН=СН)

2

-СН=СН

2

310 42000

бледно-желтая

5

СН

2

=СН-(СН=СН)

3

-СН=СН

2

328 51000

бледно-желтая

6

СН

2

=СН-(СН=СН)

4

-СН=СН

2

360 70000 желтая

Поглощение в n-π - сопряженных системах

Несмотря на то, что в электронной спектроскопии вклад в погло-

щение вносят быстропротекающие переносы, внешний вид спектра не

является линейчатым, а имеет довольно широкие полосы. Это связано

CH

2

=CH Z

λ

макс

,

нм

ε

макс

Z

:

=

H

163

15000

Cl

:

..

185

10000

..

OCH

3

..

190

10000

..

S

..

228

8000

..

N(CH

3

)

2

228

1000

63

с тем, что на процессы электронных переносов накладываются, хотя и

в значительно меньшей доле, энергии поглощения колебательных и

вращательных движении молекулы.

Описать такой спектр можно при помощи положения вершины

полосы поглощения (λ

МАКС

, нм) и интенсивности этого поглощения.

Интенсивность поглощения света веществом характеризуется про-

пусканием (Т):

I

Т =

______

I

0

где: I

0

- интенсивность излучения, падающего на образец;

I - интенсивность излучения, вышедшего из образца.

Более удобное выражение интенсивности поглощения получается из

закона Бугера - Ламберта - Бера, который устанавливает связь между

пропусканием, толщиной кюветы и концентрацией поглощающего ве-

щества.

1 I

o

lg = lg = k c в = D

T I

где: k - постоянная, характеризующая растворенное вещество;

с - концентрация растворенного вещества;

в - толщина кюветы;

D-оптическая плотность.

Если концентрация (с) выражена в моль/л, а толщина кюветы в см,

предыдущее выражение приобретает вид:

D = ε с в

где:

ε - молярный коэффициент поглощения (погашения) или мо-

лярный коэффициент экстинкции

, величина безразмерная.

УФ-спектр (рис. 5) представляют либо в виде кривой, отражающей

зависимость ε (или lg ε) от длины волны, или в форме таблицы, где

указывают длины волн, при которых наблюдаются максимумы по-

глощения (λ

макс

) и молярное погашение (ε

макс

или lgε

макс

) в максиму-

мах поглощения.

ε

9000

64

8000

7000

λ

мак, нм

ε

макс

6000

5000 204 7900

256 200

4000

б)

3000

2000

1000

180 200 240 280 λ

а)

Рис. 5 Изображение УФ-спектра бензола (в циклогексане):

а) графическое б) табличное

Поскольку УФ-спектры веществ, как правило, записывают в рас-

творах, то обязательно надо указывать растворитель, так как послед-

ний влияет как на положение максимума, так и на интенсивность

по-

глощения.

2.2. Инфракрасные спектры

Известно, что атомы в молекулах колеблются относительно линий

связей и с изменением углов между связями. Когда частота колебания

атомов совпадает с частотой электромагнитного излучения, молекула

поглощает электромагнитное излучение. Это поглощение специаль-

ным образом фиксируется и записывается с помощью прибора в виде

спектральной кривой поглощения (спектра

поглощения), (рис. 6).

Пропускание, %

65

λ (мкм) или ν(см

-1

)

Рис. 6 ИК-спектр поглощения

Длину волны в ИК-спектре измеряют в микрометрах (мкм), часто-

ту выражают волновым числом ν = 1/λ .

Интенсивность полос выражают либо через пропускание (Т), либо

через оптическую плотность (D). Пропускание - отношение лучистой

энергии, пропущенной образцом, к лучистой энергии, падающей на

образец; оптическая плотность - логарифм величины, обратной про-

пусканию:

Т = I / I

o

D = lg (1/T )

В ИК-спектре все возможные колебания атомов делятся на 2 типа:

валентные и деформационные.

Валентные колебания – это колебания атомов вдоль оси связи, при

которых увеличивается или уменьшается расстояние между атомами,

образующими связь; они могут быть симметричными и асимметрич-

ными.

симметричное симметричное асимметричное

Деформационные колебания изменяют углы между связями и

мо-

гут быть плоскостными и внеплоскостными.

66

• • • •

ножничное маятниковое крутильное веерное

плоскостные внеплоскостные

Каждая группа атомов имеет характеристическую частоту погло-

щения, т.е. определенная группа поглощает излучение определенной

частоты. Например, группа С=О алифатических альдегидов дает силь-

ную полосу поглощения в области 1720-1750 см

-1

, а группа ОН - при

3600- 3000 см

-1

, группа -С≡Ν- при 2250 см

-1

. В таблицах 1 и 2 приве-

дены области проявления основных функциональных групп атомов в

ИК-спектрах.

ИК - спектр является одной из физических характеристик молеку-

лы и может служить как для установления идентичности двух соеди-

нений, так и для определения строения нового соединения.

Область 700-1300 см

-1

называется областью ′′отпечатков пальцев′′

молекулы. Два вещества, имеющие одинаковые ИК-спектры в облас-

ти ′′отпечатков пальцев′′, являются одним и тем же соединением.

2.3. Протонный магнитный резонанс

В основе ЯМР-спектроскопии, как и у других видов спектроско-

пии лежит основное соотношение Бора:

∆ Е =h ν

Изменение энергии связано

с магнитными свойствами ядер. Каж-

дое ядро также, как и электрон, имеет спиновое квантовое число, ко-

торое может принимать значения 0; ½; 1;

3

/

2

; 2. Ядра, имеющие спин 0,

не являются объектами ЯМР-спектроскопии. Ядра, имеющие спин 1 и

больше, кроме магнитного момента, обладают электрическим квадру-

польным моментом и изучаются методом электрического квадруполь-

ного резонанса.

В ЯМР-спектроскопии объектами изучения являются ядра,

имеющие спин

1

/

2

.

Таблица 1.

Характеристические полосы поглощения некоторых

функциональных групп в ИК-спектрах

67

Группа Волновое Интенсив-

ность

Форма

число ν

см

-1

полосы полосы

Валентные колебания:

С-Н (в алканах, алкиль- 2700-3000 переменная узкая

Ных радикалах)

С-Н (в алкенах, арома-

Тических углеводоро-

дах)

3000-3100 переменная узкая

С-Н (в алкинах) 3260-3340 сильная узкая

О-Н свободная (в спир-

тах, фенолах, карбоно- 3500-3650 переменная узкая

Вых кислотах)

О-Н ассоциированная 3200-3400 средняя широкая

NH

2

свободная (в пер-

2 узкие

вичных аминах) 3400-3500 средняя полосы

NH

свободная (во вто-

ричных аминах) 3300-3500 средняя узкая

NH

2

,NH ассоциирован. 3100-3400 средняя узкая

С≡С (в алкинах)

2100-2260 сильная узкая

С=С (в алкенах, арома-

Тических углеводоро-

дах)

1630-1800 сильная узкая

С=О (в алифатических

альдегидах и кетонах

и карбоновых кислотах) 1700-1725 сильная узкая

С=О (в ароматических

Кетонах 1670-1690 сильная узкая

С=О (в сложных эфирах) 1730-1760 сильная узкая

С-О (в спиртах, прост. и

слож. эфирах, кислотах) 1000-1300 сильная узкая

68

Ядро можно представить себе как некоторый сгусток положитель-

ного электричества.

69

Если поместить ядро в постоянное магнитное поле, то

будет иметь место ток положительного электричества.

Это, в свою очередь, вызовет появление магнитного поля.

Таким образом, ядро в магнитном поле будет вести себя, как крошеч-

ный магнит. Уподобим ядро в магнитном поле магнитной стрелке в

поле магнитных силовых линий. Если отклонить

магнитную стрелку

на угол θ, то на нее будет действовать возвращающая сила, опреде-

ляемая выражением (1).

Учитывая выражения (2) и (3), легко определить разность энергии

магнитной стрелки ∆Е в ее крайних положениях (по полю и против

поля).

θ

Н

о

(1) Е = -µ H

o

cosθ

(2) E

1

= -µ H

o

при θ =0

0

(3) Е

2

= µ H

o

при θ =180

0

(4) ∆Е = Е

2

- Е

1

= 2 µ H

o

Перенося поведение магнитной стрелки на ядро, можно легко вы-

вести основное уравнение для ядерного магнитного резонанса. Из

курса физики мы знаем, что магнитный момент для данного типа ядер

величина постоянная (5).

h γ

µ = (5)

4π

где:

h - постоянная Планка

γ - гиромагнитная постоянная

Подставляя выражение (5) в (4) и учитывая основное

соотноше-

ние Бора, получаем выражение для частоты, при которой ядро будет

легко менять направление магнитного момента или спина ядра (по по-

лю m = +

1

/

2

или против поля m = -

1

/

2

).

hγH

o

1

hν = ν = γН

0

(6)

2π 2π

70

Таким образом, для наблюдения явления ЯМР необходимо помес-

тить ядро в сильное магнитное поле Н

0

и подействовать на него излу-

чением с частотой ν, удовлетворяющей уравнению (6). При этом бу-

дут происходить переходы электронов с одного уровня на другой, со-

ответствующие изменению спина ядра. Момент резонанса фиксирует-

ся прибором.

m= -

1

/

2

(антипараллельно Н

0

)

hν

Энергия ядра hν

в отсутствии поля m= +

1

/

2

(параллельно Н

0

)

Согласно основному уравнению ЯМР (6), резонансный сдвиг про-

тона должен иметь только одну частоту. На самом деле для каждой

группы химически эквивалентных протонов наблюдается свой хими-

ческий сдвиг, иначе ЯМР был бы не интересен для исследователя. Это

связано с различным электронным экранированием ядра и экраниро-

ванием под воздействием соседних групп.

Покажем

это на примере ядра протона. Известно, что ядро само

окружено электронами (а) или может соседствовать с функциями,

имеющими “сгустки” электронной плотности, например, тройной свя-

зью (б). Под воздействием магнитного поля Н

0

будет возникать на-

правленное движение электронов, а это в свою очередь вызовет появ-

ление локального магнитного поля, которое будет взаимодействовать

с приложенным магнитным полем Н

0

.

(а) (б)

Таким образом, в реальных условиях на ядра протонов оказывает

воздействие не поле Н

0

, а Н

эфф.

. Эффективное магнитное поле можно

выразить через Н

0

, введя константу экранирования (σ), которая, есте-

H

.

C

H

o

H

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.