Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

41

X

C

=

>

N

>

O

>

F

:

.

Пример:

R

O

C

H

=

C

H

2

.

+

(

M

)

R

O

C

H

=

C

H

2

.

δ

.

R

O

C

H

C

H

2

.

O

C

H

C

H

2

R

.

δ

+

δ

+

δ

+М-эффект уменьшается с увеличением электроотрицатель-

ности атома, так как способность заместителя отдавать электроны

обратно пропорциональна его электроотрицательности. Однако в

группе галогенов +

М-эффект уменьшается от фтора к йоду, в связи

с тем, что с увеличением размера атома уменьшается возможность

перекрывания с

р-орбиталями атома углерода.

F Cl Br I

>

..

:

>

+

М-эффект существенно больше, если атом несет отрицательный

заряд

>

..

:

>>

O

H

O

-М-эффектом обладают, как правило ненасыщенные функ-

циональные группы, которые могут принять электронную пару пу-

тем конверсии

π-связи в электронную пару n.

..

C=Z

CZ

Где: Z = O; NH; NR; S

Пример:

Эта тенденция проявляется тем сильнее, чем более электроот-

рицателен атом- акцептор.

..

CH = CH - CH - N - H

2

..

CH - CH = CH - N -

H

2

C

N

>

..

C

:

N

;

C >C C

..

CH = CH - CH = NH

2

CH = CH - CH = N - H

2

..

C

O :

>

..

C

N

>

C

42

-

М-эффект значительно возрастает, если атом несет положительный

заряд.

Очень сильным -

М-эффектом обладают также электронодефицитные

атомы, несущие положительный заряд.

CNO

Пример:

CH

2

CH CH

2

CH

2

CH CH

2

CH

2

CH CH

2

(1) (2)

Здесь мезомерный эффект очень сильный, так как предельные структу-

ры (1) и (2) неразличимы.

1.7.3. Экспериментальное подтверждение мезомерного эффекта

Мезомерный эффект убедительно доказывается данными по тепло-

там гидрирования. Теплотой гидрирования (-

∆Н

гидр

) называют величину

энергии, выделяющуюся в реакции гидрирования 1 моля алкена. Теплота

гидрирования характеризует запас энергии молекулы алкена. Чем боль-

ше

∆Н

гидр,

тем большим запасом энергии обладает молекула алкена, тем

она менее устойчива.Проанализируем данные по теплотам гидрирования

некоторых соединений.

Циклогек- Циклогек- Бензол

Cоединения сен садиен 1,3

-∆Н

гид

р

Теплота гидрирования

(экспериментальные данные),

кДж/моль

119,75 218,6 208,5

-∆Н

расч

,Теплота гидрирова-

ния,вычисленная по правилу

239,5 359,2

аддитивности, основываясь 119,75 (119,75

х

2) (119,75

х

3)

на данных для циклогексана,

кДж/ моль

Энергия резонанса (стабили-

зации), (

∆Н

р

асч

-∆Н

ги

др

)=Е

ст

0 30,9 150,7

..

O –

C

N

>

.. ..

C

O :

N

>C

>

43

Чем значительнее делокализация электронов в молекуле, тем боль-

шей энергией резонанса она обладает.

а) Резонанс в молекуле циклогексена равен нулю - нет возможности

для делокализации электронов (нет сопряжения).

CH

2

C

CH

2

CH

2

H

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

б) В молекуле циклогексадиена наблюдается небольшой резонанс,

так как есть возможность для делокализации электронов (сопряжение

2-х

π-связей).

CН

H

2

C

H

2

C

H

C

H

CН

H

2

C

H

2

C

H

C

H

C

H

2

C

H

2

C

H

C

H

C

H

C

H

в) В молекуле бензола наблюдается значительная делокализация

π-

электронов, вследствие сопряжения 3-х

π-связей. Резонанс очень силь-

ный. Предельные структуры неразличимы.

1.7.4.

σ- π - Сопряжение. Эффект сверхсопряжния.

Гиперконьюгация

СН

3

⏐

СН

2

= СН

2

СН

3

- СН = СН

2

СН

3

- С - СН = СН

2

⏐

СН

3

В представленном ряду алкенов, за счет влияния +

I-эффектов ал-

кильных заместителей увеличение электронной плотности на двойной

связи должно приводить к тому, что она должна принимать водород лег-

че,а значит иметь меньшую теплоту гидрирования. На самом деле теп-

лота гидрирования изменяется более сложным образом:

44

СН

3

⏐

СН

2

= СН

2

СН

3

- СН = СН

2

СН

3

- С - СН = СН

2

⏐

СН

3

137,7 кДж/моль 126,0 кДж/моль 126,9 кДж/моль

Метильный радикал приводит к меньшей теплоте гидрирования, чем

третбутильный, хотя +

I эффект трет-бутильного радикала больше ме-

тильного.

Этот эффект был открыт Наттаном Бейкером. В настоящее время

этот эффект объясняется

σ-π - сопряжением и носит название сверхсо-

пряжения или гиперконьюгации.

H

C

H

C

H

2

H

C

H

C

H

C

H

2

Такого эффекта для трет-бутильного радикала наблюдаться не долж-

но, так как С-Н связи трет-бутильной группы и двойную связь разделяют

две

σ

С-С

связи.

Иногда СН

3

- группу для упрощения понимания эффекта гиперко-

нюгации изображают в виде квазиацетиленовой.

1.7.5. Основные положения теории резонанса

Рассмотрим некоторые положения теории резонанса:

1. Резонанс возникает только с участием электронных пар

π и n -

орбиталей молекулы, в отдельных случаях могут участвовать в резонан-

се

σ-cвязи C-Н (гиперконьюгация). Наиболее эффективен резонанс, ко-

гда взаимодействующие орбитали находятся в одной плоскости (копла-

нарны).

2. Перенос электронов при изображении предельных структур осу-

ществляется в пределах электронной емкости внешней оболочки (октет

δ

+

δ−

..

H

3

C

H

C

H

2

H

C

H

2

H

C

СН

2

C

H

2

C

H

C

H

2

H

δ

+

45

для второго периода и децет для третьего и выше периодов). Допускает-

ся изображение предельных структур, содержащих атомы с неза-

полненной электронной оболочкой.

3. Резонанс приобретает тем большее значение, чем более близкие

или даже одинаковые энергии имеют предельные структуры.

..

:O= C O

..

:

R

..

:O

..

CO

.

R

Очень сильный резонанс. Структуры неразличимы.

CH

2

CH CH CH

2

..

CH

2

CH

C

HCH

2

CH

2

CH CH CH

2

3

(

)

2

(

)

(

1

)

Резонанс слабый, предельные структуры различаются.

4. Резонанс возрастает, если увеличивается область свободной цир-

куляции электронов, т.е. чем длиннее система сопряжения.

5. Пренебрежимо малый вклад в резонанс вносят предельные струк-

туры, в которых заряды одного знака находятся на близком расстоянии

(через одну

σ-связь).

N

O

N

O

H

Cl

H

Cl

N

O

H

Cl

Вклад структуры (б) в резонансе ничтожен.

1.7.6.

Физические следствия из теории резонанса

1. Эффективный резонанс всегда приводит к более низким теплотам

гидрирования или сгорания. Наглядным подтверждением этому служат

вышеприведенные данные по теплотам гидрирования циклогексена,

циклогексадиена-1,3 и бензола.

а б в

46

2. Чем интенсивнее резонанс в молекулах, тем в более длинноволно-

вую часть спектра смещается максимум поглощения в УФ- и видимых

частях спектра.

СН

2

= СН

2

СН

2

= СН

2

- СН = СН

2

СН

2

= СН - СН = СН - СН = СН

2

λ

мах

165 нм

λ

мах

217 нм

λ

мах

256 нм

1.7.7.

Химические следствия резонанса

1.7.7.1.

Снижение реакционной способности

Соединения, способные к резонансу, очень трудно вступают в реак-

ции, которые приводят к структурам, неспособным к резонансу.

+

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

H

2

C

H

2

C

циклогексен циклогексан

+

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

C

H

2

C

H

2

C

2

бензол циклогексен

1.7.7.2. Увеличение реакционной способности

Если реакция приводит к структуре, способной к резонансу, то она

проходит легче. Примером может служить ионизация алкилгалогени-

дов.

1) СН

3

- СН

2

- СН

2

- Сl CH

3

- CH

2

- CH

2

+ Cl

2) СН

2

= СН - СН

2

Cl CH

2

= CH – CH

2

+ Cl

Вторая реакция протекает легче первой, так как образующийся кар-

бокатион резонансно стабилизирован.

легко

трудно

47

1.7.3. О применении теории электронных смещений

Знание эффектов ( + М, + I, +М

гипер

) помогают химику без квантово-

механических расчетов на качественном уровне

″видеть″ распределение

электронной плотности в молекуле, оценить устойчивость промежуточ-

ных частиц и на основе этого рассуждать о преимущественном направ-

лении реакции или об активности соединений в данной реакции, оцени-

вать на качественном уровне кислотно-основные свойства органических

соединений.

1.7.4.

Кислотно-основные свойства органических соединений

Основность органических соединений оценивается по их способно-

сти присоединять протон. Количественной мерой основности органиче-

ских соединений является константа основности (К

b

), которая является

константой равновесия в следующем уравнении:

R

B

H

.

+

R

B

H

К

b

[

R

B

H

2

]

[

R

B

H

]

=

[

H

]

Р

К

b

=

l

g

К

b

С увеличением электронодонорных свойств заместителя R основные

свойства органических соединений возрастают, так как возрастает элек-

тронная плотность на атоме В, что способствует смещению равновесия

вправо, а значит и увеличению константы основности. Электроноакцеп-

торные группы, наоборот, снижают силу оснований.

..

+

H

CH

3

CH

3

CH

3

C OH

..

Ι

CH

3

CH

3

C

..

OH

..

+

Ι

CH

3

CH

2

..

OH

..

+

Ι

>

CH

3

..

OH

..

>

HOH

..

+

Ι

Увеличение основности

основание

;

C

H

3

O

H

+

I

O

H

:

.

C

I

.

:

O

H

.

:

(I

>

M)

N

O

.

:

O

H

.

:

M,

I

48

Аналогичное влияние оказывают электронодонорные и электроноак-

цепторные группы на основность аминов:

.

C

H

3

C

:

N

Ο

:

N

H

2

:NH

2

N

H

3

NН

2

-I, -М

:

R

NH

2

-I, -М

Увеличение основности

Кислотность органических соединений оценивается по способности

их отдавать протон при диссоциации по кислотному типу:

+

R

A

H

R

A

H

K

a

=

[

R

A

]

[

]

H

[

R

A

H

]

l

g

K

a

=

p

K

a

Отрицательный индуктивный и мезомерные эффекты облегчают иони-

зацию с отрывом протона от органической кислоты и способствуют сме-

щению равновесия вправо и увеличению константы К

а

.

..

+

C

H

3

H

Ι

CH

2

OH

..

C

l

OН

..

H

..

F

O

H

..

Увеличение кислотности

кислота

CH

3

+

I

OH

..

I

O

:

M

I

C

F

CH

2

C

..

O

:

OH

..

M

CC

F

..

O

:

O

..

H

M

()

49

Одно и то же соединение в различных условиях может быть и кисло-

той, и основанием:

+

O

..

HH

..

O

H

основание

OH

O

H

:

+

кислота

Если в каком -то ряду соединений кислотность растет, это означает, что

основность их в этом же ряду падает.

O

H

O

H

+

C

H

3

.

Cl

CH

2

O H

..

F

C

H

2

O

H

.

I

основность уменьшается

1.8. Классификация органических реакций и реагентов

1.8.1. Реагент и субстрат

Если в элементарной стадии процесса участвуют два вещества или ио-

на, то атакуемое вещество носит название субстрата, а атакующее вещество

- реагента.

1.8.2. Классификация реакций по изменению углеродного

скелета.

1.8.2.1 .Конденсации

В этих реакциях число атомов углерода в продукте реакции увели-

чивается.

ОН

О О NaOH

⏐ О

СН

3

- С + СН

3

- С СН

3

- С - СН

2

-С

Н Н или Н

+

Н

альдоль

ки

с

л

о

тн

ос

ть

рас

т

е

т

50

1.8.2.2. Деградации (реакции расщепления)

Число атомов углерода в этих реакциях уменьшается.

О О t

0

О

С - СН

2

- С СО

2

+ СН

3

- С

ОН ОН ОН

1.8.2.3. Перегруппировки

Число атомов углерода в этих реакциях остается прежним, но изменя-

ется взаимное расположение атомов.

1.8.3. Классификация реакций на основе связывания

или удаления структурных элементов

1.8.3.1. Замещение (S)

В этих реакциях атом или группа атомов реагента замещает в молекуле

субстрата атом или группу атомов.

СН

3

Сl + NaOH CH

3

OH + NaCl

1.8.3.2. Присоединение (Аd)

В этих реакциях два атома или две группы атомов присоединяются к

углеродному скелету субстрата.

СН

2

= СН

2

+ HBr CH

3

- CH

2

Br

1.8.3.3. Элиминирование (отщепление) (Е)

[NaOH]

CH

3

- CH

2

Cl CH

2

= CH

2

-HCl

N

CH

3

O

H

N

O

NHCH

3

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.