Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
11
3. химическое строение веществ может быть определено на основа-
нии их свойств. Это утверждение непосредственно не вытекает из этой
фразы, но зато явствует из самого текста доклада.
Теория Бутлерова была прекрасно подтверждена его собственными
работами. В 1863 г. он получил трет-бутиловый спирт, затем в лабора-
тории Бутлерова были получены несколько его
изомеров.
СН
3
- СН
2
- СН
2
- СН
2
ОН СН
3
- СН
2
- СН - СН
3
⏐
ОН
СН
3
СН
3
СН - СН
2
ОН СН
3
⎯
С - ОН
СН
3
СН
3
Таким образом, Бутлеровым было впервые доказано существование
скелетной изомерии. В 1864 г. А.М.Бутлеров предсказал скелетную
изомерию в углеводородах и в 1866 г. был получен изобутан - первый
представитель класса углеводородов с разветвленной цепью.
Теория строения Бутлерова имела огромное значение для дальней-
шего развития органической химии. Трудно назвать в истории химии
теорию, которая бы получила большее экспериментальное подтвержде-
ние. Буквально хлынул поток экспериментальных открытий в области
предельных, непредельных алифатических и ароматических соединений.
Однако одни ученые времен Бутлерова отвергали теорию строения Бутлерова
(Кольбе, Бертло, Меншуткин); сдержанно относился к ней Д.И.Менделеев. Другие
же, понимая огромное значение теории строения Бутлерова, оспаривали его приори-
тет (Мейер, Гьелт и др.), присваивая его Кекуле. Лишена противоречий лишь точка
зрения итальянского историка Джуа. Он называет точную дату (1861
г.) и автора Бут-
лерова А.М., как создателя теории химического строения органических соединений.
При жизни Бутлерову самому приходилось отстаивать приоритет в создании теории
органического строения (ТОС).
В 50-х годах нашего столетия вопрос о приоритете ТОС возник с новой силой. В
условиях холодной войны серьезного разговора и обсуждения вообще быть
не могло.
Так продолжалось до начала 60-х годов. В 1959 году появилась статья Фераров (Far-
rar W.W., Farrar K.R. Poc. Chem. Soc, Лондон 1959 г. Oct p.287), где они писали : "Мы
почти полностью обязаны разработкой структурной теории Кекуле и Куперу. Претен-
зии русских авторов, выдвигающих Бутлерова, основаны больше на повторении, чем
на документальных доказательствах". В ответ на эту статью Быков Г.В.
опубликовал
в этом же журнале статью (1960 г., июнь, стр.210-211), где он писал: " Это часто
встречающееся в литературе утверждение, вероятно основано на недоразумении, обя-
занном недостаточному знакомству с советскими научными работами в области ис-
тории структурной теории. В данном случае вопрос о приоритете является производ-
ным от вопроса о содержании классической структурной
теории. Если полагать, что
структурная теория включает положение только о четырехвалентности углерода и
способности атомов образовывать цепи, тогда, очевидно, Кекуле и Куперу мы "поч-
12
ти полностью обязаны возникновением теории химического строения". Но, если
принимать положение о зависимости химических свойств от их химического строе-
ния со всеми вытекающими из него следствиями, которые составляют основу клас-
сической теории, тогда возникновение ее связано с именем Бутлерова, который в
1861 г. сформулировал это положение.
В этом случае положение о валентности эле-
ментов и межатомных связях составляют лишь предпосылки для формулирования
теории химического строения".
О том, что такая чисто научная аргументация должна была произвести соответ-
ствующий отклик, свидетельствует письмо к автору от Ингольда, где он писал: "Я
был лишь рад увидеть Вашу статью о Бутлерове в
Протоколах Химического
Общест-
ва. Весь западный мир знает работу Бутлерова 1870 г. об обратимых изомерных пре-
вращениях, но немногие из нас представляли его роль, как одного из основопола-
гающих философов структурной теории 1861 г. Хотя эта роль подчеркивалась очень
часто, большинство заявлений такого рода были слишком пристрастны (ex parte) и
потому совсем не внушают того полного убеждения
, которое вызывает Ваше уравно-
вешенное объяснение. Я сам теперь отдаю себе впервые отчет в том, что в работах по
таутомерии Бутлеров только применил свои собственные идеи об однозначной кор-
реляции между структурой и свойствами к одному довольно тонкому случаю. Я
думаю, что Ваше письмо в редакцию журнала положит конец всем
недоразумениям
по этому вопросу".
Вскоре Быков опубликовал пространную статью в журналe g. Cem.
Educ, 1962,
Vol. 39, N5, p. 220-224, в которой он еще раз подчеркнул приоритет Бутлерова в соз-
дании теории химического строения.
1.3. Дальнейшее подтверждение учения о строении
органических соединений А.М. Бутлерова
Два типа изомерии не поддавались объяснению в рамках классиче-
ской теории строения А.М.Бутлерова.
Пастеру (1844г.) удалось расщепить виноградную кислоту на право-
вращающую хорошо известную кислоту и левовращающую, еще неиз-
вестную в то время. Явление оптической активности соединения (вра-
щение плоскости поляризации света одним соединением вправо, другим
- влево) никак не укладывалось в рамки структурной теории.
Вторым видом изомерии, не поддававшимся объяснению с позиции
структурной теории, явилась изомерия малеиновой и фумаровой кислот
и их гомологов:
СООН СООН СООН Н
С = С С = С
Н Н
Н СООН
малеиновая кислота, Т
пл
= 130,5
0
С фумаровая кислота, Т
пл
=287
0
С
Над этой проблемой бились Бутлеров, Кекуле и другие представите-
ли структурной теории.
13
В 1875 году Вант-Гофф опубликовал работу по стереохимии, в кото-
рой им была выдвинута гипотеза о тетраэдрическом строении насыщен-
ных соединений углерода и показано, что, когда четыре связи атома уг-
лерода насыщены четырьмя различными заместителями, можно полу-
чить два и только два различных тетраэдра, которые представляют собой
зеркальное отображение один другого
и мысленно никак не могут быть
отличимы один от другого.
В этой же работе Вант-Гофф высказал предположение о существова-
нии цис-, транс- изомерии.
Эта работа не только пролила свет на строение виноградной, малеи-
новой и фумаровой кислот, что подтвердило правильность основных по-
ложений структурной теории А.М.Бутлерова, но
и явилась началом раз-
вития очень интересной области строения химических соединений - сте-
реоизомерии, основы которой изложены в разделе 1.5.
1.4.
Химическая связь в органических соединениях
1.4.1.
Классические представления о химической связи
Первые попытки объяснения природы химической связи были сдела-
ны после появления планетарной теории атома Резерфорда - Бора
(1913г.). В 1916 году были описаны два типа химической связи: ионная
(В.Коссель) и ковалентная (Льюис). Основные положения теории хими-
ческой связи, созданной Льюисом и Косселем, заключаются в следую-
щем:
1. Связь между атомами осуществляется парой валентных электро-
нов.
2. Атомы, входящие в молекулы, стремятся достроить свою внеш-
нюю оболочку до наиболее устойчивой электронной конфигурации - ок-
тета (8 электронов) или дублета (2 электрона). Причем электронный ок-
тет (или дублет) может образоваться двумя способами:
1. Перенос электронов: атомы одного элемента теряют свои валент-
ные
электроны, которые присоединяются к атомам другого элемента. В
результате такого перехода образуются положительно и отрицательно
заряженные ионы, которые связываются за счет электростатического
(кулоновского) взаимодействия. Возникающая связь называется элек-
тровалентной или ионной и характерна для солей металлов.
2. Обобществление электронов - по одному от каждого партнера по
связи. Такая связь называется ковалентной
или атомной.
(
молек
у
ла
во
д
о
р
о
д
а
)
(молекула
фтора)
H
H
F
F
F
:
:
:
F
:
.
.
.
.
.
.
..
.
:
.
.
.
.
.
.
.
.
+
.
+
.
H
.
:
H
14
H
+
H
.
HH
:.
..
.
.
..
..
:
..
O
+
O
Как видно из приведенных примеров, чисто ковалентная связь обра-
зуется за счет неспаренных электронов, предоставляемых обоими парт-
нерами. Однако существует другой способ образования ковалентной
связи, когда оба электрона предоставляет один из партнеров. Атом, пре-
доставляющий электроны для связи, называется донором, а атом, при-
нимающий электроны, акцептором.
Донорами могут быть атомы элементов
, имеющих на внешней элек-
тронной оболочке пары неподеленных электронов. Примером такого
элемента является азот, имеющий следующую электронную конфигура-
цию:
1 s
2
2 s
2
2 p
3
2p
↑ ↑ ↑
2s
↑↓
1s
↑↓
Акцепторами электронов могут быть атомы с электронным дефици-
том - положительно заряженные ионы (Н , СН
3
и т.д.) или нейтраль-
ные атомы, которым для завершения внешней электронной оболочки до
октета не хватает пары электронов.
В первом случае связь называется донорно-акцепторной. Примером
может служить образование иона аммония за счет присоединения про-
тона (Н
) к молекуле аммиака:
:Н
H
N
+
H
.
.
.
.
Н:
.
.
H
H
H:
.
.
.
.
N
H
Во втором случае связь называется семиполярной. Примером явля-
ется образование молекулы оксида триметиламина:
N
+
.
..
.
:.
.
.
.
:
.
..
.
N
H
3
C
CH
3
CH
3
O:
H
3
C
.
OO
..
..
:
.
..
CH
3
CH
3
или
(H
3
C)
3
N
(молекула метана
)
H
H
H
H
C
:
:
..
..
+
.
.
H
4
.
.
.
C
(
молекула воды
)
15
В соединениях такого рода атомы азота и кислорода оказываются
связанными двояко: ковалентной связью - посредством пары электронов
и за счет взаимодействия разноименных зарядов.
Семиполярную связь принято изображать следующими способами:
(СН
3
)N О (стрелка направлена в сторону акцептора) или (СН
3
)N-O
Рассмотренные нами ковалентная связь и ее разновидности - донорно-
акцепторная и семиполярная до сих пор используются для изображения
органических соединений.
1.4.2. Способы образования химической связи.
Атомные и молекулярные орбитали
В связи с тем, что электроны вокруг ядра движутся не по постоян-
ным орбитам (иначе бы атом водорода со своим,
вращающимся вокруг
ядра электроном, имел бы форму диска и обладал бы магнитным момен-
том), заставило исследователей расширить рамки старой квантовой ме-
ханики Бора и взглянуть на электрон не только с позиции частицы, но и
волны.
Волновая механика базируется на фундаментальном принципе, со-
гласно которому электроны ведут себя, как волны (например, известна
дифракция электронов) и, следовательно, для них можно записать урав-
нение точно также, как волновыми уравнениями можно описать свето-
вые, звуковые и другие волны.
Движение электрона вокруг ядра описывается волновой функцией
ψ ( x, y, z), где x, y, z - пространственные координаты электрона.
Уравнение, которое служит математической моделью поведения
электронов, известно как уравнение Шредингера.
Для одноэлектронной системы оно имеет вид:
∂
2
ψ ∂
2
ψ ∂
2
ψ 8π
2
m
+ + + (Е - V)ψ = 0
∂x
2
∂y
2
∂z
2
h
2
Уравнение Шредингера можно представить в другом виде
:
8π
2
m
∆ψ + (E - V) ψ = 0
h
2
∂ψ
2
∂ψ
2
∂ψ
2
где ∆ψ = + + - оператор Лапласа
∂x
2
∂y
2
∂z
2
16
m - масса электрона;
h - постоянная Планка;
E - общая энергия электрона;
V - потенциальная энергия электрона;
Физический смысл
ψ заключается в следующем: в элементарном
объеме dv, окружающим точку с координатами (х, у, z) вероятность на-
хождения электрона (dР) равна:
dP =
ψ
2
(x, y, z)
при условии, что при интегрировании по всему пространству
∫
dP =
∫
ψ
2
dv
= 1
по всему по всему
пространству пространству
Таким образом, можно сказать, что в физическом смысле
ψ - есть
корень квадратный от вероятности нахождения электрона в некотором
пространстве, определяемом координатами
x, y ,z
с началом координат в
ядре атома. Если интегрировать не по всему пространству, а некоторому
объему V, обеспечивающему вероятность (
∫
ψ
2
d
v)
нахождения электрона
достаточно
близкую к единице (Р = 0,9 - 0,95), то изображение этой по-
верхности, внутри которой электрон присутствует с вероятностью
90 - 95 % называется атомной орбиталью.
Форма орбитали электрона зависит от значений главного (n) и ази-
мутального (l) квантовых чисел, а ее ориентация определяется магнит-
ным квантовым числом (m); n, l, m - целые числа и могут принимать
следующие значения:
n > 0 ; 0 < l < n -
1 ; -l < m < +l
(1) (2) (3)
узловая
плоскость
квантовые n = 1 n = 2 n = 2
числа l = 0 l = 0 l = 1
орбиталь 1s 2s 2p
Число орбиталей для каждого подуровня соответствует числу
значений, которое может принимать магнитное квантовое число m (вы-
ражение 3).
m = 0 1 значение: одна s-орбиталь
m = -1; 0; +1 3 значения: три p-орбитали, ориентированные по трем
ортогональным осям.
Обозначение (+) или (-) орбитали не означают положительный или
отрицательный заряд, так как электронное облако заряжено отрицатель-
17
но, а являются знаками волновой функции ψ. Волновая функция может
иметь как положительный, так и отрицательный знак, что легко можно
увидеть, проведя аналогию с распространением электромагнитных волн.
Колебание (б) является обертоном по отношению к (а).
К сожалению, уравнение Шредингера очень сложно в решении, и оно
решено для одноэлектронных систем типа атома водорода.
В связи с тем, что волновые функции решений уравнения Шредингера
представляют собой функции ψ (х
1
, у
1
, z
1
, ........х
n,
у
n
, z
n
) трех пространст-
венных координат n-электронов, его решение сопряжено с непреодолимы-
ми трудностями даже для самых простых молекул. Поскольку точное ре-
шение невозможно, приходится делать грубые приближения. В настоящее
время в квантовой химии используются два способа описания химической
связи: а) метод молекулярных орбиталей как линейных комбинаций атом-
ных орбиталей ( МО
ЛКАО); б) метод валентных схем.
В методе молекулярных орбиталей исходят из допущения, что связь
возникает за счет перекрывания атомных орбиталей, причем, если любое
число атомных орбиталей перекрывается, то вместо них появляется рав-
ное число новых орбиталей. Они отличаются от атомных орбиталей тем,
что электронные облака окружают уже не ядро одного атома
, а ядра двух
или нескольких атомов.
Рассмотрим сказанное на примере молекулы водорода. Связь Н – Н
в молекуле водорода относится к типу локализованной связи. Число пе-
рекрывающихся атомных орбиталей равно двум (каждая из них содер-
жит один электрон), поэтому возникают две молекулярные орбитали.
Одна из них - связывающая, другая - антисвязывающая или разрыхляю-
щая орбиталь. Если обозначить через ψ
а
, ψ
в
1s орбитали атомов водоро-
да, то связывающая орбиталь будет представлять собой комбинацию
18
ψ
g
= ψ
а
+ ψ
в ,
которая всегда остается положительной в пространстве
между двумя ядрами (когда
ψ
а
и ψ
в
имеют положительный знак).
Разрыхляющую орбиталь можно представить как комбинацию
ψ
u
=
ψ
а
- ψ
в
, которая меняет знак при переходе от одного ядра к другому
ψ
а
ψ
в
ψ
q
=
ψ
а
+ψ
в
ψ
а
ψ
в
ψ
U
=
ψ
а
-ψ
в
Образование молекулярных орбиталей можно показать и в волновой
форме:
Расчеты показывают, что
σ -орбитали (ψ
g
)
соответствует меньшая
энергия, чем
σ∗-орбитали (ψ
u
) и это не удивительно, так как σ∗- орби-
таль имеет узел между ядрами, и в этой области электронная плотность
практически нулевая, такая орбиталь не может образовывать прочную
связь. Покажем это с помощью энергетических диаграмм.
ψ
u
ψ
u
Е
ψ
а
ψ
в
ψ
а
ψ
в
ψ
g
ψ
g
(а) (б)
Рис.1. Энергетические диаграммы образования молекулярных
орбиталей Н
2
(а) и гипотетической молекулы Не
2
(б).
Отрицательное перекрывание
разрыхляющая σ*орбиталь
σ
-
орбиталь
σ ∗-орбиталь
Положительное перекрыва-
ние σ - орбиталь
19
Для молекулярных орбиталей, также как и для атомных, сохраняется
правило Паули, согласно которому на каждой орбитали не может содер-
жаться более двух электронов.
Если в молекуле заняты как связывающие, так и разрыхляющие ор-
битали, то тенденция к распаду такой молекулы резко возрастает. На-
пример, молекула Не
2
не может существовать, потому что в ней 4 элек-
трона должны занять обе орбитали. В выражениях для молекулярных
орбиталей водорода (
ψ
g
и
ψ
u
)
коэффициенты при ψ
а
и
ψ
в
равны 1, так
как 1s-орбитали каждого атома водорода вступают во взаимодействие в
равных долях. Чаще всего при образовании молекулярных орбиталей
атомные орбитали взаимодействуют между собой с разными весовыми
коэффициентами. Тогда выражение
σ- и σ
∗
орбиталей молекулы АВ бу-
дет выглядеть следующим образом:
ψ
g
= C
a
ψ
a
+ C
в
ψ
в
ψ
u
=
C
a
ψ
a
- C
в
ψ
в
До настоящего времени мы рассматривали осевое перекрывание оди-
наковых s-орбиталей (s-s -перекрывание).
Рассмотрим другие возможные случаи перекрывания:
а) осевое перекрывание s-орбиталей и p-орбитали (s-p-
перекрывание):
ψ
а
ψ
в
ψ
g
= C
1
ψ
а +
С
2
ψ
в
ψ
а
ψ
в
ψ
u =
С
1
ψ
а
- С
2
ψ
в
σ-орбиталь
σ∗-
орбиталь
20
б) осевое перекрывание двух р-орбиталей (р-р перекрывание):
ψ
а
ψ
в
ψ
g
= С
1
ψ
а
- С
2
ψ
в
ψ
а
ψ
в
ψ
u
= С
1
ψ
а
- С
2
ψ
в
Таким образом, простые связи могут быть образованы за счет s- s, s-p
и p-p
перекрывания орбиталей, они включают одну связывающую и
одну разрыхляющую орбитали. Осью симметрии в этом случае служит
прямая, соединяющая центры атомов, которые на схемах обозначены
точкой.
Для р-орбиталей имеется еще одна возможность перекрывания - так
называемое боковое перекрывание:-
связывающая
π - орбиталь
разрыхляющая
π
∗
- орбиталь
σ-орбиталь
σ∗-орбиталь