Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

31

1.5. Основы стереоизомерии

1.5.1.

Геометрическая (цис-, транс-) изомерия

После того, как мы познакомились со строением простой и двойной

связи, вернемся к изомерии малеиновой и фумаровой кислот, которые

имеют одинаковую брутто-формулу, но различные физические и хими-

ческие свойства. Эти кислоты были известны еще во времена

А.М.Бутлерова. Однако, как уже говорилось, ни Бутлеров, ни другие

ученые

не могли объяснить их различие в рамках структурной теории.

Дело в том, что эти кислоты являются типичными представителями еще

одного вида изомерии - геометрической изомерии.

π - Связь исключает

вращение вокруг двойной связи, что позволяет изобразить только две

конфигурации, которые никаким перемещением нельзя совместить (а это

означает, что это разные соединения).

Это цис - (лат. "на этой стороне") и транс - (лат. "через") изомеры.

транс-изомер цис-изомер

фумаровая кислота малеиновая кислота

Т

пл

=287

о

С Т

пл

=130

о

С

Любая другая комбинация заместителей не приведет к геометриче-

ским изомерам.

Рассмотрим другие геометрические изомеры:

СН

3

Н Н СН

3

Н Н Н Н

С С С С

Н СН

3

Н СН

3

С

2

Н

5

Н СН

3

СН

3

транс-бутен-2 цис-бутен-2 бутен-1 изобутилен

геометрические изомеры нет геометрической изомерии

C

OH

O

H

O

H

C

O

H

OH

O

C

32

1.5.2.Оптическая изомерия

Атомы углерода, имеющие четыре разных заместителя, называются

асимметрическими или хиральными. Такие атомы изображают иногда

звездочкой.

Для молекул, содержащих один асимметрический

А атом углерода, могут быть только два изомера, от-

личающиеся направлением вращения плоскости по-

У С* В ляризации света и относящиеся друг к другу как пред

-

мет к его зеркальному изображению. Такие изомеры

Х называются оптическими или энантиомерами.

В В

У- - - - - - - С А А С- - - - - - У

Х Х

Зеркало

Энантиомеры не совмещаются: они разные. Всякая другая комбина-

ция заместителей приводит к одному и тому же соединению (их можно

совместить).

Оптические изомеры почти не отличаются друг от друга по своим

физическим и химическим свойствам, кроме направления вращения

плоскости поляризации света и способности кристаллизоваться в кри-

сталлы, которые относятся друг к другу как предмет к его зеркальному

изображению.

Количество оптических изомеров равно 2

n

, где n - число асимметри-

ческих атомов углерода.

Примеры соединений, содержащих асимметрический атом угле-

рода.

втор.-бутиловый спирт

2 изоме

ра

аланин

2 изомера

- NH

2

O

H

C

H

3

C

H

2

C

H

C

H

3

*

CН

3

C

H -

-ОH

C

OH

C

H

3

C

H

C

*

N

H

2

O

H

O

треонин

4 изоме

р

а

33

1.6. Электроотрицательность атомов, поляризация

и поляризуемость связи

Электроотрицательностью атомов по Полингу называется способ-

ность атома притягивать на себя электронную плотность от соседнего

атома. Полинг установил последовательность численных значений отно-

сительных электроотрицательностей элементов, исходя из энергий связи.

Эти значения лежат в пределах от 0,8 до 4,0 (см. рис. 4). Как видно из

рисунка, электроотрицательность

растет в периодической системе эле-

ментов слева направо по периодам и снизу вверх по группам.

Электроотрицательность зависит также от того, в каком гибридном

состоянии находится атом

С

sp

3

< C

sp

2

< C

sp

2,5 2,62 2,75

Чем больше доля

s-характера гибридной орбитали, тем выше элек-

троотрицательность.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯-----

Группы ПСЭ

Н

Первый период

2,1

I II III IY Y YI YII

⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐

Второй период

Li Be B C N O F

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Третий

Na Mg Al Si P S Cl

период

0,9 1,2 1,5 1,8 2,0 2,5 3,0

Четвер -

К Ca Sc Ge As Se Br

тый пери

0,8 1,0 1,3 1 ,8 2 ,0 2,1 2,8

од

Пятый

Rb Sr V Sn-Sb Te I

период

0,8 1,0 1,2 1,8 2,1 2,5

Электроположительные элементы Электроотрицательные элементы

Рис.4 Электроотрицательность элементов по Полингу

34

Явление смещения электронной плотности от одного атома по

линии связи к другому называется поляризацией.

Поляризацию делят на статическую и динамическую. Статическую

поляризацию для всей молекулы в целом можно оценить по дипольному

моменту. Общий дипольный момент является суммой дипольных мо-

ментов связей. Дипольные моменты связей можно вычислить путем раз-

ложения суммарного

дипольного момента.

Поляризуемость (динамическая поляризация) сложным образом за-

висит от возбуждающего внешнего поля, его направления, изменения по

времени, а также от податливости молекулы

.

1.7. Механизмы распределения электронной плотности

в молекулах органических соединений

Важной проблемой органической химии являются механизмы, с по-

мощью которых в молекуле передается влияние заместителя.

В соответствии с современными понятиями, это связано с влиянием

заместителя на распределение электронной плотности в молекуле. Раз-

личают следующие механизмы передачи электронной плотности:

а) индукционный или индуктивный эффект;

б) эффект поля (кулоновый эффект - это передача

через пространст-

во);

в) эффект сопряжения (мезомерный эффект).

Мы поближе познакомимся с индукционным и мезомерным эффек-

тами, как наиболее значимыми для распределения электронной плотно-

сти в молекуле.

1.7.1. Индукционный эффект ( + I )

Индукционный эффект - это передача влияния заместителей путем

последовательной поляризации

σ - связей. При этом смещение элек-

тронной плотности происходит в сторону более электроотрицательного

атома:

Н Н Н

⏐

СН

3

– СН

2

δδδ+

С

⎯→

С

δδ +

⎯→

С

δ+

CI

δ-

⏐

H H H

Индукционный эффект может быть положительным (+I) и отрица-

тельным (-I - эффект).

35

В качестве стандарта для определения знака индукционного эффекта

выбирают углеводороды, условно приравнивая в них к нулю дипольный

момент С-Н связи.

Замена атома водорода другим заместителем ведет к получению

полярного соединения, в котором отрицательным концом диполя мо-

жет оказаться либо алкильный остаток, либо заместитель.

δ− δ+ δ+ δ−

Х

←⎯ CR

3

H - CR

3

У⎯→ CR

3

-I-эффект I = 0 +I-эффект

Итак, электроноакцепторные заместители (Х) вызывают –I - эф-

фект, электронодонорные (У) +I - эффект.

Электроноакцепторные (-I-эффект) заместители:

-I- эффекты очень сильны для атомов с положительным зарядом и

увеличивается с усилением элетроотрицательности атома.

-

NR

3

< -OR

2

- I < -Br < - CI < -F

H < -CH

3

< -CR

1

= CR

2

- С

6

Н

5

< - C

≡

CR < C = O

Электронодонорные заместители (+I - эффект):

+

I

-

эффект наиболее сильно выражен для атомов, заряженных от-

рицательно. Этот эффект уменьшается с увеличением электроотрица-

тельности атомов.

O

..

<

N

..

<

C

..

+I- эффект проявляют также алкильные группы, причем +I- эффект

возрастает с увеличением числа атомов углерода в этих группах и уве-

личением степени разветвленности:

H

<

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

<

CH

2

CH

C

36

1.7.2. Мезомерный эффект. Основы теории резонанса

Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект)

является результатом перераспределения электронной плотности в

сопряженных системах с участием π и n - орбиталей

.

Этот эффект проявляется только при условии сопряжения (пере-

крывания) π и n-орбиталей.

Приведем примеры некоторых сопряженных систем

C

H

CH

X

.

CCHCHX

H

.

n

р

- π-сопряжение π -π-сопряжение

где: X= F; Cl;Br; I где: X=O; NH; NR; CH

2

; CR

2

H

X

C

CН С

. .

X

. .

n

sp

3

-π-сопряжение р-n

sp

3

-сопряжение

где: X=O; NH; NR; :CH

2

(R

2

) где: X = O;NH;NR

C

H

C

CН

. .

.

p-π -cопряжение

Взаимодействие π и n-орбиталей в сопряженных системах всегда

сопровождается делокализацией электронов, при которой высвобож-

дается энергия. Такая делокализация называетcя резонансом, а энер-

гия делокализации - соответственно энергией резонанса. Делокализа-

ция электронов наиболее эффективна, если взаимодействующие орби-

тали копланарны (находятся в одной плоскости). Например, в аллене

(СН

2

= С = СН

2

)

сопряжения нет, хотя в этом соединении две π- связи.

37

C

H

2

=

C

=

C

H

2

s

p

s

p

s

p

2

.

C

H

2

C

H

2

C

Сопряжения, а значит и делокализации электронов не будет и в

том случае, когда π или n - орбитали разделяет больше, чем одна

σ

-

связь.

C

H

2

C

H

C

H

2

H

C

H

2

Рассмотрим мезомерный эффект на примере некоторых сопря-

женных соединений: винилфторида (СН

2

=СН-F),

акролеина

(СН

2

=СН- СН = О) и 3-аминопропен-2-аля (NH

2

-CH=СН-CH=O).

..

.

CH

2

CH

2

CH F

F

... ...

.

δ

CH

2

CH F

δ

Одна из p-орбиталей фтора в винилфториде может оказаться па-

раллельной π-орбитали двойной связи, так что становится возможным

некоторое перекрывание между

π - орбиталями углерода и n

р

- орби-

талью фтора. По системе сопряженных связей, как по туннелю, элек-

тронная плотность может "перетекать" от электрононасыщенного

атома фтора к электрононенасыщенной π-связи. В результате связь С -

F приобретает характер слабой двойной связи. Поскольку связанный

со фтором углерод уже имеет полный электронный октет и не может

принять в свою оболочку добавочные

электроны, заряд "передается"

концевому атому углерода.

.

C

H

2

C

H

F

H

2

C

..

C

H

F

(1)

(2)

( 3)

(4)

Сопряжения нет

38

Таким образом, вследствие сопряжения π - орбитали двойной свя-

зи с

n

р

-орбиталями фтора распределение электронной плотности в ре-

альной молекуле винилфторида не такое, как показывает формула

СН

2

= СН - F. Делокализация электронов (резонанс) показана на схе-

мах 2, 3, 4.

Прокомментируем эти способы изображения мезомерного эффек-

та.

На схеме 3 мезомерный эффект показан с помощью изогнутых

стрелок. Начало и конец стрелки соответственно показывают откуда и

куда смещается (а в предельном случае переносится) пара электронов.

Стрелочки означают, что неподеленная пара с n

р

-орбитали атома фто-

ра смещается, а в предельном случае, передается концевому атому уг-

лерода. При этом связь С-F приобретает характер частичной двойной

связи и связь С=С простой.

Второй способ изображения мезомерного эффекта показан на схе-

ме 4. Эта запись означает, что истинное распределение электронов явля-

ется промежуточным между двумя граничными (резонансными, мезо-

мерными, предельными) структурами. Граничные структуры являются

лишь условными способами изображения, не отвечая действительному

cостоянию молекулы. Действительное состояние молекулы лежит где-то

между изображенными с помощью предельных

структур фиктивными

крайними положениями. Именно это и выражает термин "мезомерия"

(между частями). Смысл граничных структур подчеркивается с помо-

щью двусторонней стрелки (

←⎯→), которую ни в коем случае нельзя

путать со стрелками ( ), обозначающими равновесие.

Фиктивность предельных структур исключает, например, такое вы-

ражение: молекула (А) в виде ее предельной структуры (Б) реагирует с

веществом Х.

Таким образом, альтернативными способами изображения мезомер-

ного эффекта следует считать:

..

.

CH

2

CH

2

CH F

...

δ

CH

2

CH F

δ

H

2

CC

F

..

CF

С помощью Резонансные (предельные) Резонансный

изогнутых стрелок структуры гибрид

Рассмотрим мезомерный эффект в случае π-π-сопряжения:

39

....

CH

2

CH CH O

CH

2

=

CH CH O

δ

+

:

..

CH

2

CH CH O

δ

+

...

В молекуле акролеина (5) имеются две π -связи, образованные за

счет перекрывания не вступивших в

sp

2

- гибридизацию p-орбиталей

атомов углерода 3 и 4 и атомов кислорода (1) и углерода (2). Хотя в

структуре (6) двойные связи мы изображаем между атомами 1 и 2 и 3 и

4, из схемы 5 видно, что в случае сопряженных двойных связей имеется

возможность перекрывания

π- орбиталей между атомами углерода 2 и 3

с образованием единой 4-х центровой орбитали

π-π-сопряжения, при

этом электронная плотность должна быть смещена к наиболее электро-

отрицательному атому кислорода. Таким образом, в молекуле акролеина

есть возможность проявления мезомерного эффекта, который показан на

структуре (6) с помощью изогнутых стрелок и в виде резонансного гиб-

рида (7). С помощью предельных структур мезомерный эффект в акро-

леине можно показать следующим

образом:

CH

2

=CH CH O

:

..

CH

2

CH

..

CH O=

..

=

..

CH

2

CH CH

..

O=

:

Остановимся еще на одном примере делокализованной системы, в

которой одновременно имеет место n -

π и π-π сопряжение.

.

N

C

H

C

H

C

H

O

N

.

δ

+

δ

.

C

H

C

H

C

H

.

..

δ

-

O

.

(8)

.

(9)

N

C

H

C

H

C

H

O

.

(10)

.

δ

+

Электронная пара, находящаяся на несвязывающей

sp

3

- гибридной

орбитали атома азота вступает в сопряжение с

π-орбиталями связей С=С

и С=О с образованием единого электронного облака, смещенного в сто-

рону наиболее электроотрицательного атома кислорода, что дает нам

право показать мезомерный эффект с помощью резонансного гибрида

(10).

4 3 2 1

I

(6) (7)

:

(5)

40

Мезомерный эффект можно показать с помощью предельных

структур (11-15):

Таким образом, вследствие мезомерного эффекта электроны могут

смещаться (а в предельном случае переноситься) при наличии n -

π или

π-π сопряжения на гораздо большее расстояние, нежели при индуктив-

ном эффекте. Чем больше цепь сопряжения, тем сильнее делокализация

электронов и тем больше резонанс.

Следует помнить, что электронный перенос при изображении

предельных структур должен осуществляться в пределах электрон-

ной емкости внешней электронной оболочки, которая составляет 4

пары электронов (октет). Элементы периодов, начиная с

третьего,

могут принимать 5 пар электронов (децет).

Поскольку n и

π - электроны винилфторида, акролеина и рассмот-

ренного нами аминокарбонильного соединения имеют в своем распоря-

жении большее пространство, чем это выражается классической форму-

лой, реальная энергия их меньше, чем та, которая бы отвечала классиче-

ской структуре.

Разница энергии между реальным состоянием молекулы и гипо-

тетическим состоянием, описываемым классической формулой, но-

сит название

энергии мезомерии или энергии резонанса.

Так же, как и индукционный эффект, мезомерный эффект может

быть как положительным, так и отрицательным [(+М или -М) – эф-

фект)].

При классификации заместителей, играющих роль доноров или ак-

цепторов n- или

π -электронов, действует условие относительно знаков,

аналогичное используемому при индукционных эффектах: мезомерный

эффект считается положительным (+М), если заместитель приобретает

положительный заряд; эффект считается отрицательным (-М), если за-

меститель приобретает отрицательный заряд.

+М- эффектом обладают функциональные группы, имеющие сво-

бодную электронную пару, которую они могут передавать соседней

σ-

связи, образуя

π - связь.

+М- эффект уменьшается в ряду заместителей:

(11 ) (12)

(13) (14)

(15)

N

..

C

H

C

H

C

H

O

:

.

N

C

H

C

H

C

H

O

:

.

N

C

H

C

H

C

H

O

:

.

N

C

H

C

H

C

H

O

:

.

N

C

H

C

H

C

H

O

:

.

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.