Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

51

В этих реакциях два атома или группы атомов отщепляются от угле-

родного скелета.

1.8.3.4. Внедрение

В некоторых реакциях атом углерода или гетероатом может вне-

дряться между двумя атомами уже связанными

π- или σ- связями.

С = С + О

3

С С С - О - С

О-О-О О О

H

CCl

2

+

CHCl

2

дихлоркарбен

Cl

(дихлоркарбен не анион, а бирадикал

• С • )

Cl

1.8.4. Классификация на основе окислительно-

восстановительного характера реагентов

O O

1) R - C + O

2

R - C - окисление

H OH

Н Н

2) С = С + Н

2

С - С

восстановление

1.8.5. Классификация на основе природы реагирующих

частиц

1.8.5.1. Электрофильные реакции (Е)

Это реакции, в которых реагентами являются частицы, несущие целый

положительный заряд, или нейтральные молекулы, имеющие недостаток

электронной плотности на реакционном центре:

52

N

O

2

;

C

l

;

H

;

H

3

O

;

H

S

O

3

C

O

δ

S

δ

B

r

B

r

O

H

O

δ

Электрофильный (греч. любящий электроны) реагент атакует места в

субстрате с наибольшей электронной плотностью.

R O

H

+

H

RO

H

1.8.5.2.Нуклеофильные реакции (N)

В качестве нуклеофильного реагента могут выступать отрицательно за-

ряженные ионы: НО

-

; RO

-

; NH

2

-

; I

-

; Br

-

; Cl

-

; H

-

и др;

или нейтральные молекулы, содержащие неподеленную пару электро-

нов на одном из атомов:

H

O

H

;

R

O

H

;

:

N

H

3

;

R

N

H

2

;

H

S

H

;

R

S

H

.

Нуклеофильный (греч. любящий ядро) реагент атакует в молекуле

субстрата места с наименьшей электронной плотностью. Например:

Н

⏐

δ

СН

3

-С Cl + :ОН CH

3

CH

2

OH + :Cl

⏐

H

1.8.5.3. Свободнорадикальные реакции (R)

Они протекают с участием свободных радикалов - частиц, содержа-

щих неспаренные электроны.

В этих реакциях важную роль играют источники радикалов и облу-

чение.

CH

4

+

Cl

CH

3

Cl

+

H

.

:

..

.

и др.

53

1.8.6.

Классификация реакций по типу разрыва связей

1.8.6.1.

Гомолитические или свободнорадикальные (R) реакции

Эти реакции протекают с разрывом связей так, что каждому участ-

нику химической связи достается по электрону

А : В А

• + В •

Например:

h

ν

Cl

2

Cl • + Cl •

R - CH

2

- CH

2

- R 2 RCH

2

•

1.8.6.2. Гетеролитические (ионные) реакции

В этих реакциях разрыв связи осуществляется таким образом, что од-

ному из партнеров химической связи электронная пара переходит в полное

распоряжение:

А : В А

+ :В или А : В : А + В

Если одним из партнеров химической связи является углерод, то то-

гда в качестве промежуточной частицы будет образовываться карбока-

тион либо карбоанион.

Например:

(СН

3

)

3

С • • Вr С (CH

3

)

3

+ :Br

(CH

3

)

3

C • • Mg Br (CH

3

)

3

C: + Mg Br

1.8.7.

Классификация по молекулярности реакции

А + В С + Д

54

1.8.7.1. Мономолекулярные реакции (1)

В этих реакциях скорость определяется концентрацией одного из ве-

ществ.

V = K [A ]

1.8.7.2.

Бимолекулярные реакции (2)

В таких реакциях скорость определяется концентрацией обоих взаимо-

действующих веществ.

V = K [ A ] [ B ]

1.8.7.3.

Полимолекулярные реакции

В элементарном акте полимолекулярной реакции участвуют три и

более веществ. Эти реакции встречаются реже.

1.8.8.

Обозначение реакций

S

N

1 - мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения

Е2 - бимолекулярное элиминирование

Ad

Е

2- бимолекулярное электрофильное присоединение

Ad

Е

3 -тримолекулярное электрофильное присоединение и т.д.

1.9.

Устойчивость реакционноспособных частиц

Известно, что многие реакции протекают с участием в качестве реа-

гентов свободных радикалов, карбокатионов и карбоанионов.

Чтобы осуществилось химическое взаимодействие, эти частицы

должны обладать достаточным временем жизни (устойчивостью) для то-

го, чтобы атаковать субстрат и образовать новое химическое соединение,

в противном случае, они могут рекомбинировать в

вещества, из которых

образовались.

Главное условие устойчивости свободных радикалов, карбокатионов

и карбоанионов является делокализация ("размазывание") образующего-

ся недостатка или избытка электронной плотности в реакционноспособ-

ной частице.

55

1.9.1.

Устойчивость карбокатионов

C C

Карбокатион - реагент с явно выраженным недостатком электронной

плотности на атоме углерода, его строение отвечает состоянию

sp

2

- гиб-

ридизации с одной вакантной

p-орбиталью (лишенной электронов) и

тремя копланарными связями.

Карбокатионы тем устойчивее, чем в большей степени компенсиро-

ван их электронный дефицит

C

H

3

C

H

3

C

>

H

3

C

H

C

H

C

H

2

>

CH

3

увеличение стабильности

Если в трет-бутильном катионе делокализация положительного заря-

да осуществляется за счет +I- эффектов трех метильных групп и гипер-

коньюгацией девяти

σ

с-н

связей с р-орбиталью атома углерода, то в

этильном катионе положительный заряд компенсируется только +

I- эф-

фектом только одной СН

3

- группы и гиперконьюгацией трех σ

с-н

-связей

с р-орбиталью

sp

2

-гибридизованного атома углерода. Метильный карбо-

катион вообще ничем не стабилизирован. Еще более стабилен карбока-

тион, если его заряд делокализован резонансом:

CCC

ROC

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

56

Если структура позволяет образовывать более стабильный катион, то

этот процесс всегда реализуется, приводя к перегруппировке углеродного ске-

лета:

СН

3

| СН

3

Н - С - СН

2

С - СН

3

| СН

3

СН

3

менее устойчивый

более устойчивый

катион катион

1.9.2.

Устойчивость радикалов

C

H

Свободный радикал можно рассматривать как частицу с недостатком

электронной плотности, хотя и меньшей, чем у карбокатиона. Его строе-

ние соответствует состоянию

sp

2

-гибридизаци с неспаренным электро-

ном на

p-орбитали.

Свободные радикалы, как и карбокатионы, стабилизируются +I-

эффектами и гиперконьюгацией.

C

CH

3

CH

3

C

H

> CH

3

CH

C

H

> C CH

2

H

> CH

3

стабильность растет

Особенно эффективна резонансная стабилизация:

C

H

2

..

C

H

2

.

C

H

2

C

H

2

.

C

H

2

C

H

C

H

2

.

C

H

2

C

H

CH

2

СH

2

=СН – СН

2

.

H

O

C

H

2

.

H

≡

Н – О – СН

2

O

C

H

2

..

.

57

Если есть возможность более сильной стабилизации, то свободные

радикалы перегруппировываются:

СН

3

•

СН

3

•

СН

3

С СН

2

С - СН

2

- СН

3

СН

3

СН

3

менее стабильный радикал более стабильный радикал

1.9.3

Стабилизация карбоанионов

Карбоанионы представляют собой реагирующие частицы, имеющие

свободную электронную пару на

sp

3

- гибридизованном атоме углерода.

C:

C

Насыщенные карбоанионы находятся в состоянии

sp

3

- гибридизации

со свободной электронной парой на вакантной орбитали. Пирамидальная

структура карбоаниона легко претерпевает инверсию через

sp

2

- гибри-

дизованное состояние атома углерода.

Стабильности карбоаниона благоприятствуют заместители, обладаю-

щие отрицательным индуктивным эффектом.

C :

H

C :

Cl

H

C

Cl

H

:

C

Cl

<

увеличение стабильности карбоаниона

И, наооборот, заместители, обладающие положительным индуктив-

ным эффектом, дестабилизируют карбоанион:

C

C H

3

<

CН

3

C H

3

H

3

C

:

C

C H

3

H

3

<

C

H

:

C

H

:

H

3

<

C

:

уменьшение стабильности

58

Карбоанион особенно стабилен, если есть возможность для резонанс-

ной стабилизации.

CCO :CCO C O:

:

C

Ненасыщенные карбоанионы более стабильны, чем насыщенные, это

связано с тем, что

sp

2

- и тем более sp-гибридизованные атомы углерода

более электроотрицательны, нежели атом углерода, находящийся в

sp

3

-

гибридизованном состоянии.

CH

C

:

..

CC

H

C

:

H

>

увеличение стабильности

59

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Среди многообразных физических методов исследования строения

органических соединений наибольший интерес представляют те мето-

ды, которые основаны на взаимодействии вещества с электромагнит-

ными колебаниями в широком интервале длин волн, начиная с радио-

волн и кончая γ-лучами. При поглощении веществами электромагнит-

ного излучения происходит

изменение энергии молекул, которое вы-

ражается соотношением Бора.

∆Е = Е

К

- Е

Н

= hν

где h - постоянная Планка = 6,625х 10

-27

эрг/сек;

ν- частота излучения;

Е

К

- конечная энергия молекулы

Е

Н

- начальная энергия молекулы

Известно, что

с

ν =

λ

где с - скорость света (2,998х 10

10

см/сек)

λ - длина волны

λ измеряется в следующих величинах:

1 мк = 10

-4

см 1 ммк = 10

-3

мк = 10

-7

см

1 А

о

= 10

-8

см 1 нм = 10

-9

м = 10

-7

см = 10

-3

мк

В спектроскопии очень часто употребляют не частоту колебания

(ν), а волновое число ν (см

-1

):

1 1

ν = λ =

λ ν

Если мы в выражение для изменения энергии подставим величи-

ну ν = с/λ, то получим выражение:

c

∆Е =h = h c ν

λ

То есть, чем больше величина длины волны электромагнитного

колебания и чем меньше волновое число, тем колебания будут иметь

меньшую величину энергии

.

60

Рассмотрим весь электромагнитный спектр в плане его примене-

ния в спектральных приборах.

№ Излучение

λ(cм)

Е, эв

Процессы, происходящие

в молекуле и методы их

изучения

1

γ-лучи

10

-11

-10

-8

≈ 10

7

Изменение в энергетиче-

ском состоянии

ядер (спектроскопия

γ-резонанса)

2 Рентгеновские

Изменение в энергети-

лучи

10

-8

- 10

-6

≈ 10

5

ческом состоянии

внутренних электронов

(рентгеноскопия)

3 Ультрафиоле-

Изменение в энергети-

товые и види-

10

-6

- 10

-

4

≈ 10

ческом состоянии

мые лучи

внешних электронов

(электронные спектры)

4 Инфракрасное

10

-4

-

10

-2

≈ 10

-1

Колебания атомов в мо-

излучение

лекуле (колебатель-

ные спектры ИКС и КР)

5 Микроволно- 10

-1

- 10

≈ 10

-3

Колебания атомов в

вое излуче -

кристаллической ре-

ние

шетке (микроволно-

вая спектроскопия)

6 Радиоволны

> 100 < 10

-6

Изменение энергетиче-

ского состояния спи-

нов ядер и электронов

(ЯМР и ЭПР)

Область действия оптических спектров охватывает УФ; В и ИК об-

ласть.

Энергия молекулы состоит из электронного, колебательного и

вращательного состояний.

Е = Е

ЭЛ

+ Е

кол

+ Е

вр

УФ и ИКС

видимая ближняя далекая

область инфракрасная инфракрасная и

область микроволновая область

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.