Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

21

Связи, образующиеся в результате бокового перекрывания двух

р-орбиталей называются

π - связями. Эти связи расположены по раз-

ные стороны от оси, соединяющей ядра двух атомов. Связывающие

π -

орбитали возникают при положительном перекрывании, а разрыхляю-

щие

π

∗

-орбитали - при отрицательном перекрывании: первые имеют од-

ну узловую плоскость, вторые - две. Метод молекулярных орбиталей

предполагает, что при образовании химической связи сначала сближа-

ются только ядра, а затем на образующихся молекулярных орбиталях

размещаются валентные электроны. Причем, при расчете молекулярных

орбиталей применяется тот же подход, что и при расчете атомных орби-

талей, предполагая, что молекулярная орбитальная функция является

линейной комбинацией атомных орбитальных функций (отсюда и назва-

ние приближения - МО ЛКАО).

Е

σ

*

-разрыхляющие орбитали

4Н С

σ - связывающие орбитали

Рис. 2. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей метана

В образовании молекулярных орбиталей метана участвуют четыре s-

орбитали атомов водорода и четыре орбитали атома углерода (одна - 2s-

орбиталь и три 2p-орбитали), при этом образуются 8 молекулярных ор-

биталей (4 связывающих и 4 разрыхляющих). Все электроны молекулу-

образующих атомов расположены только на

более устойчивых в энерге-

тическом плане

σ -орбиталях. Электроны могут перейти на σ

∗

-

разрыхляющие орбитали только под влиянием внешних условий, напри-

мер, под воздействием электромагнитного излучения. На рис.3 пред-

ставлены энергетические диаграммы молекул этилена и метанола. Как

это продемонстрировано на примере метанола, не все атомные орбитали

могут участвовать в образовании молекулярных орбиталей.

22

Некоторые атомные орбитали могут переходить в молекулу без

изменения и их называют несвязывающими орбиталями.

CH

3

OH

..

Е СН

2

=СН

2

σ∗

С-Н

σ∗

С-Н

σ∗

С-С

σ∗

С-О

π∗

σ∗

О-Н

π

n

σ

С-С

σ

О-Н

σ

С-Н

σ

С-О

σ

С-Н

12 молекулярных орбиталей этилена 12 молекулярных орбиталей метило-

образованы из 12 атомных орбиталей: вого спирта образованы из 12 атом-

8 от углерода и 4 от водорода. ных орбиталей: по 4 от кислорода и

В образовании связей участвуют 12 углерода , 4 от водорода (по одной

электронов (8 от двух атомов углеро- ной s-орбитали от каждого атома).

да и 4

от атомов водорода), которые В молекуле метанола в образовании

расположены на следующих молеку- связей участвуют 14 электронов (6

лярных орбиталях: 8 электронов на от атома кислорода и по 4 от атомов

четырех на σ

С-Н

, 2 электрона на σ

С-С

углерода и водородов) и расположе

и 2 электрона на π-орбитали. ны на молекулярных орбиталях

следующим образом: 6 электронов

на трех σ

С-Н

, 2 электрона на σ

С-О,

4

электрона на двух несвязывающих

орбиталях(n)

Рис.3. Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей

молекул этилена и метанола.

Второй метод, используемый наряду с методом МО ЛКАО для при-

ближенного решения уравнения Шредингера, является метод валентных

связей или схем (ВС).

23

В методе валентных связей предполагается, что при образовании

молекул происходит сближение между собой целых атомов, которые и

в молекуле сохраняют свою индивидуальность, При этом истинное со-

стояние представляется, как наложение (суперпозиция) не существую-

щих в действительности крайних гомеополярных или ионных структур.

В методе валентных схем волновое уравнение записывают для

каж-

дой из возможных электронных структур молекулы (каждую из них на-

зывают канонической формой) и полную функцию

Ψ получают сумми-

рованием всех мыслимых функций с соответствующими весовыми ко-

эффициентами.

Ψ = С

а

ψ

а

+ С

в

ψ

в

+ . . . . . . С

n

ψ

n

Это выражение напоминает уравнение метода МО ЛКАО, но здесь

каждое

ψ представляет волновую функцию для воображаемой канониче-

ской формы и каждый коэффициент С выражает количественный вклад

такой формы в общую сумму. Например, можно записать волновую

функцию для трех представленных канонических предельных форм мо-

лекулы водорода:

• • . • •

Н - Н Н Н Н Н

А далее, что является общим в обоих методах, решают волновые

уравнения для различных С и выбирают решение, дающее наименьшую

энергию.

Аналогично поступают и с соединениями, имеющими делокализован-

ные связи, например, бензолом.

Молекулу бензола, как это будет показано позже, можно представить

несколькими каноническими

(предельными) формами.

1

2

3

4

5

Решение волнового уравнения показывает, что, если допустить

вклад структур 1 и 2 одинаковым, получаемая величина энергии меньше,

чем при рассмотрении каждой из структур в отдельности. Эта энергия

становится еще меньше, если допустить вклад структур 3, 4, 5 (так назы-

ваемых структур Дьюара).

Расчеты показали, что вклад структур 1 и 2 составляет по 39%, а

вклад остальных

структур по 7,3 %.

Метод МО ЛКАО и ВС зачастую дают близкие результаты, осо-

бенно для соединений с локализованными связями.

24

1.4.3

Гибридизация атомных орбиталей углерода

Известно, что на внешнем электронном уровне атома углерода нахо-

дится 4 электрона (2s

2

2p

2

)

↑ ↑

↑↓ 2 s

2

2p

2

- основное состояние

↑ ↑ ↑

↑ 2s 2p

3

- возбужденное состояние

↑ ↑ ↑ ↑ sp

3

- гибридное состояние

Можно представить себе, что один электрон с 2s- подуровня при воз-

буждении перейдет на 2р- подуровень. Однако, ни основное состояние,

ни возбужденное не дает разъяснения по поводу идентичности всех

С - Н связей, например, в метане.

Полингом было введено понятие sp

3

- гибридизации, согласно кото-

рому s-орбиталь и три p-орбитали вступают во взаимодействие с образо-

ванием 4-х абсолютно равнозначных орбиталей (sp

3

), которые, перекры-

ваясь с s-орбиталями водорода, образуют в метане четыре равные по

прочности

σ

С-Н

-связи.

+

X

Y

Ζ

=

H

109

5

,

o

Угол между связями в метане составляет 109,5

о

, что соответствует,

согласно принципа наибольшего "расталкивания" орбиталей, наиболее

выгодной ориентации sp

3

- орбиталей в пространстве. Метан имеет тет-

раэдрическое строение с атомом углерода в центре и атомами водорода в

вершинах тетраэдра. Прочность С - Н связи составляет 427,05кДж/моль.

Длина С-Н связи равна 0,109 нм. В молекуле этана

σ

С-С

- связь образует-

ся за счет перекрывания sp

3

- гибридных орбиталей, ее прочность со-

s-орбиталь

р-орбитали sp

3 -

гибридные Схема строения

орбитали углерода молекулы метана

25

ставляет 347,5 кДж/моль, длина 0,154 нм. Энергетические характеристи-

ки С - Н связей примерно такие же, как и в метане.

Н Н

0,154 нм 0,110нм

Н С ⎯⎯⎯ С ⎯⎯⎯ Н

Н Н

sp

2

- Гибридизация - электронное состояние атома, в котором гиб-

ридизуются s- и две p- орбитали; третья p-орбиталь не участвует в гиб-

ридизации.

↑ ↑ ↑

↑ 2s2p

3

- возбужденное состояние углерода

↑

↑ ↑ ↑ sp

2

- гибридизованное состояние углерода

Три образовавшихся sp

2

- гибридных орбитали должны, в соответст-

вии с принципом наибольшего "расталкивания", расположиться в одной

плоскости под углом 120

о

друг к другу. Оставшаяся негибридизованной

р-орбиталь будет расположена перпендикулярно плоскости расположе-

ния sp

2

-гибридных орбиталей.

Тогда образование связей в этилене можно представить следующей

схемой:

Схема строения молекулы этилена

Двойная связь этилена (С = С), прочность которой 607,1 кДж/моль,

представляет собой сумму

σ

С-С

- связи (образованной за счет перекрыва-

ния sp

2

- орбиталей атомов углерода) и π - связи ( образованной за счет

бокового перекрывания p-орбиталей атомов углерода). Прочность

π-

связи меньше прочности

σ

-

связи; ее можно приблизительно оценить (с

учетом данных для этана) в 259,6 кДж/моль (607,1 - 347,5).

H

C

.

H

.

H

σ

π

C

H

0

1

0

8

6

0

1

3

4

н

м

нм

,

121

1

7

5

,

o

26

В связи с тем, что доля s -характера в sp

2

- гибридной орбитали вы-

ше, нежели в sp

3

, вполне естественно выглядит уменьшение длины связи

С-Н в этилене по сравнению с метаном и этаном, и с учетом “бокового

сжатия“ уменьшение длины связи С-С.

Углы между связями (как видно из представленных данных) в эти-

лене приблизительно соответствуют теоретическим.

sp

2

- Гибридизация используется также и для описания строения мо-

лекулы бензола.

Схема строения молекулы бензола.

Каждый атом углерода бензола связан с двумя другими посредством

σ

С-С

-связей, образованных за счет перекрывания двух sp

2

- гибридных

орбиталей, третья sp

2

- орбиталь за счет перекрывания с s - орбиталью

атома водорода образует

σ

С-Н

- связь. У каждого атома углерода оста-

лось по одной негибридизованной p-орбитали, которые за счет бокового

перекрывания образуют единое

π - электронное облако над и под плос-

костью бензольного кольца в виде тора. Таким образом, бензол пред-

ставляет собой плоскую молекулу с абсолютно равноценными С-С и С-

Н связями, длины которых соответственно равны 0,139 нм и 0,109 нм.

Длина углерод - углеродной связи в бензоле занимает промежуточное

значение между длинами простой и двойной

связей (0,154 нм и 0,134 нм

соответственно).

I II III

Все вышесказанное дает нам право изображать молекулу в виде фор-

мулы 1. Формула 1 подчеркивает равноценность всех С - С связей в бен-

золе (связи С-Н при написании структуры бензола, как правило, опуска-

ются). Однако, формула (1) не полностью отражает способность бензола

вступать в некоторые реакции (например, озонирование по Гарриесу),

характерные

для кратных связей, не в явной форме виден тип гибриди-

зации атома углерода. Поэтому до сих пор при написании многих реак-

ций используются формулы Кекуле II и III, являющиеся с точки зрения

H

C

H

C

H

C

CC

C

H

120

o

0 139

0109

,

нм

27

теории резонанса (о чем мы узнаем несколько позднее) предельными

(резонансными) структурами. Структура I является по отношению к

структурам II и III резонансным гибридом.

Таким образом, ни одна из предложенных структур не отражает

строение бензола и это не удивительно. Скорее удивительно другое, что

применяемый химиками способ изображения молекул с помощью пало-

чек и кружков

оказывается удовлетворительным в столь большом числе

случаев.

sp - Гибридизация углерода - это электронное состояние атома, в ко-

тором s-орбиталь вступает во взаимодействие с одной p-орбиталью с

образованием двух гибридных орбиталей (sp). Две другие p-орбитали ос-

таются негибридизованными.

↑ ↑ ↑ -2s 2p

3

- возбужденное состояние

↑

↑ ↑ sp - гибридное состояние

↑ ↑

H

0

120

,

.

π

H

.

π

.

C

180

o

,

0

106

н

м

н

м

Схемы образования связей в молекуле ацетилена.

Тройная связь в ацетилене, прочность которой 828,98кДж/моль,

представляет из себя сумму

σ

С-С

-связи, образованной за счет перекрыва-

ния sp-орбиталей атомов углерода, и двух

π-связей, образованных за

счет бокового перекрывания двух взаимноперпендикулярных p-

орбиталей от каждого атома углерода. Таким образом,

π - электронное

облако в молекуле ацетилена имеет цилиндрическую форму. Длина свя-

зей С-С и С-Н меньше, чем в этилене, что объясняется большим s - ха-

рактером sp-орбитали по сравнению с sp

2

- орбиталью. Прочность С-Н -

связи неизвестна, но, вероятно, она больше, чем в этилене.

.

C

H

28

1.4.4. Гибридизация атомных орбиталей кислорода и азота

Гибридизация орбиталей не является монополией только углеродно-

го атома. Орбитали кислорода и азота также способны гибридизоваться с

образованием sp

3

-; sp

2

-; sp- орбиталей. Отличие состоит в том, что если

на гибридных орбиталях атома углерода находится по одному электрону,

то на гибридных орбиталях атомов кислорода и азота могут находиться

как один, так и два электрона. В образовании ковалентных связей участ-

вуют одноэлектронные орбитали. Двухэлектронные орбитали остаются

несвязывающими (n

- орбитали).

sp

3

- Гибридизация атомных орбиталей кислорода обычно реали-

зуется в спиртах, фенолах.

↑↓ ↑ ↑ 2s 2p

4

- основное состояние

↑↓

↑↓ ↓↑ ↑ ↑ sp

3

- гибридное состояние

O

H

105

о

105

о

H

=

Z

X

+

H

Y

H

O

В молекуле воды угол между О - Н связями 105

о

, что меньше теоре-

тического (109,5

о

). Это, вероятно, вызвано тем, что электронные облака

несвязывающих орбиталей имеют больший размер нежели О-Н связи,

что приводит к искажению углов.

sp

3

- Гибридизация атомных орбиталей азота реализуется в ам-

миаке, аминах.

↑ ↑ ↑ 2 s

2

2 p

3

- основное состояние

↓↑

↓↑ ↑ ↑ ↑ sp

3

- гибридное состояние

s-орбиталь

р

-орбитали

sp

3

-орбитали атома

кислорода

Схема строения молекулы воды

29

+

X

Z

=

H

107

o

107

o

H

N

..

H

Y

Угол между связями в аммиаке составляет 107

о

, что меньше теорети-

ческого (109,5

о

). Это вызвано тем, что электронное облако несвязываю-

щей орбитали имеет больший размер, чем орбитали N-Н связей, и это

является причиной искажения углов.

sp

2

– Гибридизация атомных орбиталей азота имеет место в диа-

зо- и азосоединениях (-N=N-), азометинах (-С= N-), иминах (-С =N-Н ),

оксимах (-С= N-ОН):

↑ ↑ ↑ 2 s

2

2 р

3

- основное состояние

↑↓

↑ sp

2

- гибридное состояние

↑↓ ↑ ↑

В соединениях, имеющих атом азота в sp

2

-гибридном состоянии, две

sp

2

- орбитали идут на образование σ- связей с другими атомами (не обя-

зательно азота); электрон р-орбитали участвует в образовании

π - связи,

а третья двухэлектронная sp

2

-орбиталь остается в молекуле в качестве

несвязывающей орбитали (

n

sp

2

).

sp

2

-гибридное состояние атома кислорода реализуется в оксосое-

динениях, карбоновых кислотах и их производных:

↑↓ ↑ ↑ 2 s

2

2 р

4

- основное состояние

↑↓

↑

↑↓ ↑ ↑ sp

2

- гибридное состояние

s-орбиталь

р

-орбитали

sp

3

-орбитали

атома азота

Схема строения молекулы

аммиака

sp

2

- гибридное состояние атома

азот

а

30

Таким образом, в формальдегиде одна из трех sp

2

- орбиталей ки-

слорода участвует в образовании

σ

С-О

- связи, p-орбиталь за счет боково-

го перекрывания с р-орбиталью углерода образует

π - связь. Две другие

sp

2

- гибридные орбитали в образовании связей не участвуют (несвязы-

вающие орбитали n

sp

2

).

sp - Гибридное состояние атома азота.

↑ ↑ ↑

↑↓ 2 s

2

2p

3

- основное состояние

↑ ↑

↑↓ ↓ sp- гибридное состояние

Из двух sp-гибридных орбиталей атома азота одна участвует в обра-

зовании

σ

C-N

-связи, другая (двухэлектронная) остается несвязывающей.

Две p-орбитали азота за счет бокового перекрывания с p-орбиталями уг-

лерода образуют две

π - связи.

sp-гибридное сос-

тояние атома

азота

Схема строения молекулы ацетонитрила

sp

2

-гибридное со-

стояние атома ки-

слорода

Cхема строения молекулы

формальдегида

..

C

H

O

π

σ

.

C

..

.

H

.

O

π

σ

.

H

.

H

C

.

π

N

C

H

3

.

C

N:

N

1

8

0

о

.

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.