Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
121
а
ц
еталь
д
еги
д
Исторически, первым промышленным синтезом дивинила является
метод С.В.Лебедева (1932 г.) из этилового спирта при 400-500
о
С над
катализатором - оксидами
Mg и Zn.
2
C
2
H
5
O
H
Z
n
O
/
M
g
O
C
H
2
=
C
H
C
H
=
C
H
2
+
2
H
2
O
+
H
2
Предполагается, что реакция включает следующие стадии:
а) дегидрирование спирта до альдегида:
2
C
2
H
5
OH
+
2
H
2
2
CH
3
CHO
б) альдольную конденсацию ацетальдегида:
2CH
3
CHO
CH
3
CH CH
2
CHO
OH
в) восстановление альдоля:
H
2
C
H
3
C
H
C
H
2
C
H
O
O
H
C
H
3
C
H
C
H
2
C
H
2
O
H
O
H
г) дегидратация бутандиола-1,3:
3.4.2.2. Синтез 2 - метилбутадиена-1,3 (изопрена)
Изопрен получают в промышленности дегидрированием смеси
изопентана с изомерными пентенами над катализатором (CrO
3
/Al
2
O
3
)
при температуре 650
о
С:
3.4.2.3. Синтез хлоропрена.
3.4.2.3. Синтез хлоропрена
альдоль бутандиол-1,3
C
H
3
C
H
C
H
2
C
H
2
O
H
O
H
-2
H
2
О
C
H
2
=
C
H C
H
=
CН
2
изопентан изопентены изоп
р
ен
дивинил
C
H
2
=
C
C
H
=
C
H
2
,
кат.
650
o
C
C
5
H
1
0
C
o
6
5
0
кат
.
C
5
H
1
2
,
C
H
3
H
2
H
2
122
Хлоропрен получают из винилацетилена; последний синтезируют
димеризацией ацетилена на катализаторе:
H
C
≡
C
H
H
C
≡
C
H
+
C
u
2
C
l
2
H
2
C
=
C
H
C
≡
C
H
C
u
2
C
l
2
H
2
C
=
C
H
C
=
C
H
2
H
2
C
=
C
H
C
≡
C
H
H
C
l
C
l
3.4.3. Строение и особенности химических свойств
сопряженных диенов
Электронографическое исследование бутадиена-1,3 показало сле-
дующие длины связей в молекуле:
0,137 нм 0,146 нм 0,137 нм
СН
2
= СН - СН = СН
2
1 2 3 4
Связи между атомами С
1
и С
2
, а также С
3
и С
4
оказались длиннее
обычной С=С - связи (0,134 нм, а между атомами С
2
и С
3
- короче
обычной С-С-связи (0,154 нм). Эти факты легко объясняются сопря-
жением двух
π
-связей, которое показано на рисунке (1), а также с по-
мощью предельных (2 и 3 ) структур и резонансного гибрида (4).
H
2
C
=
C
H
CН=
C
H
2
C
C
H
H
H
H
H
C
C
H
(
2
)
H
2
C
C
H
=
НC
C
H
2
(
3
)
..
Н
2
С – CН – СН – СН
2
..
..
(4)
δ
+
δ
−
Как известно, сопряжение является энергетически выгодным про-
цессом, приводящим к понижению энергии сопряженной системы.
Действительно, энергия молекулы реального бутадиена-1,3 (опреде-
ленная экспериментально) оказалась на 12,56
х
10
3
Дж/моль меньше
рассчитанной для классической формулы бутадиена-1,3:
винила
ц
етилен
хлоропрен
(1)
123
Е
СН
2
= СН - СН = СН
2
12,56
х
10
3
Дж/моль
реальная молекула
Наличие сопряжения подтверждает и батохромный сдвиг макси-
мума поглощения в УФ-спектре бутадиена-1,3. Так, если изолирован-
ная двойная связь характеризуется полосой
π
-
π
*-поглощения при
175-200 нм, то бутадиен-1,3 имеет максимум поглощения
π
-
π
*
-
перехода при 217 нм.
Особенности строения сопряженных диенов обусловливают и осо-
бенности их химического поведения, которые заключаются в сле-
дующем:
1) сопряженные диены более реакционноспособны, чем алкены;
2) сопряженным диенам наиболее характерно1,4-присоединение.
Рассмотрим эти особенности на конкретных реакциях.
3.4.3.1. Реакции галогенирования диенов
H
2
C CH
CH
=CH
2
H
2
C
C
H
CН
=
C
H
2
H
2
C CH =
CН
CH
2
B
r
2
прис ое д
.
1
2
,
1
4 ,
прис ое д
.
BrBr
Br Br
При бромировании и хлорировании сопряженных диенов наряду с
продуктом 1,2-присоединения (5), образуется продукт 1,4-
присоединения галогена к диену (6). Такое химическое поведение
диена становится понятным при рассмотрении механизма реакции.
Как и в случае алкенов, присоединение галогена к сопряженному
диену протекает по механизму электрофильного присоединения:
(5)
(6)
Н
2
С-СН-СН=СН
2
H
2
C
=
C
H- CН
=
C
H
2
B
r
B
r
B
r
B
r
1 2 3 4
:
:
124
(8 ) ( 9 ) (10)
Аллильный катион (7), образующийся в первой стадии, стабилизи-
рован сопряжением пустой
р
-орбитали с
π
-связью, которое можно
изобразить предельными структурами (8 и 9 ) и резонансным гибри-
дом (10):
Во второй стадии процесса к катиону (10) происходит присоеди-
нение Br либо в положение 2, либо в положение 4, что и приводит к
продуктам (5) или (6).
H
2
C
C
H
=
CH
(6)
C
H
2
B
r
:B
r
C
H
2
C
H
(5)
C
H
C
H
2
.
.
.
.
.
.
B
r
C
H
2
C
H
C
H
C
H
2
1
2
3
4
п
р
и
с
о
е
д
п
р
и
с
о
е
д
1
2
,
1
4
,
B
r
B
r
B
r
Экспериментально установлено, что продукта (6) при температуре
выше +40
0
С образуется в 4 раза больше, чем продукта (5), хотя при
температуре ниже -80
о
С соотношение практически обратное: продук-
та (5) образуется 80%, а продукта (6) - 20%.
Это объясняется тем, что при пониженных температурах ион Br
не способен к быстрой миграции и присоединяется к тому атому, око-
ло которого он образовался, т.е. ко второму атому углерода. При по-
вышенных температурах будет идти образование более устойчивого
продукта (6).
Известно также, что
при температурах выше 40
о
С продукт (5),
достаточно устойчивый при обычных температурах, способен к пере-
группировке в более устойчивый 1.4-дибромбутен-2 (6):
7
[BrCH
2
- CH – CH - CH
2
]
..
..
BrCH
2
– CH – CH = CH
2
(5)
B
r
B
r
BrCH
2
-CH = CH
2
Br
(6)
H
2
C
C
H
C
=
C
H
2
B
r
B
r
B
r
H
2
C
C
H
=
C
C
H
2
C
H
2
C
H
C
H
C
H
2
.
.
.
.
.
.
125
3.4.3.2. Взаимодействие с галогеноводородами
Присоединение галогеноводородов протекает также по механизму
электрофильного присоединения. В результате этой реакции образу-
ется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
C
H
2
=
C
H
C
H
=
C
H
2
HВr
1,2-
1,4-
C
H
3
C
H
=
C
H
=
C
H
2
B
r
C
H
2
=
C
H
C
H
B
r
C
H
3
Соотношение продуктов 1,4- и 1,2- присоединения, также как и
при
галогенировании, определяется температурой и продолжительно-
стью процесса. Увеличение этих параметров приводит к увеличению
продукта 1,4-присоединения.
3.4.3.3. Гидрирование сопряженных двойных связей
а) Водородом
″
в момент выделения
″
.
Производится металлом в присутствии протонного растворителя:
воды, спирта или кислоты. При этом металл отдает органической мо-
лекуле 2е, а сам переходит в раствор в виде катиона. К образовавше-
муся органическому аниону присоединяется протон из растворителя:
2Na 2 е + 2 Na
Реакция останавливается на стадии образования алкена, т.к. алке-
ны обладают слабым сродством к электрону;
б) Молекулярным водородом могут гидрироваться либо обе связи
одновременно, либо одна связь в положение 1,2; продукта. При этом
1,4 - присоединения не происходит.
3.4.3.4. Диеновый синтез Дильса-Альдера
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Ni
H
2
Ni
H
2
CH
2
=
CH CH
2
CH
3
CH
2
=CH CH = CH
2
2
е
C
H
2
=
C
H
C
H
C
H
2
H
C
H
2
C
H
=
C
H
C
H
3
+H
C
H
3
C
H
=
C
H
C
H
3
. .
126
Специфической реакцией сопряженных диенов является реакция
Дильса-Альдера, осуществляемая между сопряженными диенами и
алкенами типа СН
2
=СН-Х, где Х-любая электроноакцепторная группа.
Такие алкены носят названия
диенофилов
. Реакция протекает
при
температуре 100-120
0
С.
Например:
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
CH
C=O
CH
CH
C=O
H
H
+
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
+
CH C=O
C=OCH
O
CH
CH
O
CH C=O
C=OCH
CH
2
Эта реакция широко используется для качественного анализа со-
пряженных диеновых углеводородов, а также для синтеза различных
соединений с шестичленными циклами.
3.5. Полимеризация ненасыщенных соединений
(алкенов, диенов)
Одной из наиболее важных в практическом отношении реакцией
алкенов и сопряженных диенов является их способность к полимери-
зации.
диен диенофил
(акролеин)
диен
диенофил
(малеиновый
ангидрид)
127
Реакцией полимеризации называют процесс, при котором множе-
ство молекул ненасыщенного соединения (мономера) за счет разрыва
π
-связей «сшиваются» в макромолекулу полимера:
C
H
2
=
C
H
2
n
[
C
H
2
C
H
2
]
n
CH
2
=CH CH=CH
2
n
[-C H
2
CH = CH CH
2
]
n
Если полимеризации подвергаются совместно молекулы разных
ненасыщенных соединений, то такую реакцию называют сополиме-
ризацией.
Пример:
Число молекул мономера, соединяющихся друг с другом при обра-
зовании макромолекулы полимера, называются степенью полимери-
зации (
n
).
Цепная полимеризация, приводящая к полимерам с большой молеку-
лярной массой, может протекать по двум механизмам: радикальному
и ионному. Ионная полимеризация подразделяется, в свою очередь, на
катионную и анионную. Независимо от механизма, различают три
главные стадии реакции: инициирование, зарождение цепи и рост це-
пи, обрыв цепи.
3.5.1. Радикальная полимеризация
Инициаторами радикальной полимеризации являются вещества,
легко распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. Такими
веществами являются, например: пероксид водорода-Н
2
О
2
;
пероксид
ацетила : СН
3
-С-О-О-С-СН
3
и пероксид
бензоила:
О О
этилен полиэтилен
(мономер) (полимер)
бутадиен-1,3 бутадиеновый каучук
(мономер) (полимер)
бутадиен-1,3 стирол бутадиен-стирольный
каучук
C
H
2
=
C
H
C
H
=
C
H
2
n
[
C
H
2
C
H
=
C
H
C
H
2
C
H
2
C
H
]
n
+
n
C
6
H
5
C
H
2
=
C
H
C
6
H
5
С
6
Н
5
-С-О-О-С-С
6
Н
5
O O
, где n-степень
полимер
и
зации
128
Механизм радикальной полимеризации можно представить сле-
дующей схемой:
а) Стадия инициирования
В первой стадии радикальной полимеризации происходит распад
инициатора на свободные радикалы - чрезвычайно реакционно-
способные частицы:
C H
3
.
.
C O
. . .
.
O
C
C H
3
O
O
t
o
2 2
C H
3
.
+
C O
2
.
.
t
o
2
.
H
O
O
H
H
O
б) Стадия зарождения и роста цепи
Свободные радикалы атакуют молекулу мономера, обусловливая
при этом радикальный (гомолитический) тип разрыва
π
-связи:
C
H
3
.
C
H
3
.
+
C
H
2
.
C
H
2
C
H
2
C
H
2
.
Образовавшаяся частица вновь является свободным радикалом,
способным атаковать новую молекулу мономера, что приводит к по-
лучению димерного радикала:
CН
3
-СН
2
-СН
2
-СН
2
-СН
2
.
.
C H
3
+
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
.
.
Таким образом, продолжается
″
сшивка
″
все новых молекул моно-
мера, до получения макрорадикала с большой молекулярной массой:
в) Стадия обрыва цепи
Если бы не было этой стадии, то все молекулы мономера соедини-
лись бы в одну гигантскую молекулу. Стадия обрыва цепи способна
обрывать рост макрорадикалов за счет
″
закрытия реакционного цен-
тра
″
. Макрорадикал тем или иным способом превращается в молеку-
лу полимера.
Возможны несколько путей обрыва цепи с образованием молеку-
лы полимера. Наиболее простым из них является закрытие радикаль-
ного центра радикалом-инициатором полимеризации:
или
. .
СH
3
-СН
2
-СН
2
-СН
2
-СН
2
+ (n-2)CH
2
– CH
2
CH
3
[-CH
2
-CH
2
-]
(n-1)
–CH
2
CH
2
129
СН
3
-(СН
2
-СН
2
)
n-1
CH
2
-CH
2
•
+
•
CH
3
CH
3
-[CH
2
-CH
2
-]
n
-CH
3
или рекомбинацией макрорадикалов:
n
H
3
C[ CH
2
CH
2
-]CH
3
Другим путем обрыва является диспропорционирование макроради-
калов:
)
2
.
+
C
H
C
H
2
.
(
[
C
H
2
C
H
2
]
C
H
2
C
H
2
C
H
3
n
1
1
n
C
H
3
[
C
H
2
C
H
2
]
(
2
.
.
H
)
)
2
+
C H = C H
2
(
[ C H
2
C H
2
] C H
3
C H
2
C H
3
n
1
1
n
C H
3
[
C H
2
C H
2
]
(
2
)
Рекомбинация и диспропорционирование макрорадикалов являются
основными способами обрыва цепи.
3.5.2. Катионная полимеризация
Катионная полимеризация происходит под действием катализато-
ров BF
3
, AlBr
3,
AlCl
3
,TiCl
4
, причем реакция идет только в присутствии
протонодонорных веществ: воды, спиртов, кислот - эти вещества на-
зываются сокатализаторами. Было установлено, что катализируют ре-
акцию полимеризации не сами катализаторы, а их комплексы с сока-
тализаторами, которые ведут себя как сильные кислоты - Н А :
полимер
H
3
C-
[
C
H
2
C
H
2
]
1
n
2
(
)
C
H
2
C
H
2
.
+
C
H
2
C
H
2
.
[
C
H
2
C
H
2
]
1
n
2
(
)
- СH
3
H
3
C-
[
C
H
2
C
H
2
]
1
n
2
(
)
C
H
2
C
H
2
.
C
H
2
C
H
2
.
[
C
H
2
C
H
2
]
1
n
2
(
)
-C
H
3
или
130
B
F
3
+
[
B
F
3
А
O
H
]
H
2
O
H
A
l
C
l
3
+
H
2
O
[
A
l
C
l
3
O
H
]
H
A
Механизм катионной полимеризации можно представить следую-
щей схемой:
а) инициирование или зарождение цепи:
.
.
+
H
+
A
C
H
2
C
H
R
A
C
H
3
C
H
R
б) рост цепи:
..
+
CH
2
CH
R
CH
3
CH
R
R
CH
3
CH
CH
2
CH
R
CH
2
CHR
..
CH
2
CH
R
CH
3
CH
R
R
CH
2
CH
в) обрыв цепи:
C H
2
C H-
+
H [ -C H
2
C H- ]
R
n
1
R
:
A
n
R
H [ C H
2
C H ]
A
3.5.3. Анионная полимеризация
Анионная полимеризация протекает при каталитическом воздей-
ствии на молекулы мономера веществ, содержащих реакционно-
способный анион. Простейшим примером такого катализатора являет-
ся амид натрия Na
+
NH
2
-
.
а)
инициирование или зарождение цепи:
и т.д.