Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

131

. .

CH

2

C H Na H

2

N:

+

C

6

H

5

H

2

N C H

2

C H Na

. .

C

6

H

5

б) рост цепи:

и так далее.

В промышленности в качестве катализаторов анионной полимери-

зации применяют самые разнообразные металлорганические соедине-

ния, в частности катализатор Циглера и Натта - комплекс триэтила-

люминия с хлоридом титана [Al

3+

(C

2

H

5

)

-

3

+TiCl

4

]

.

В состав катализа-

тора входит также тщательно раздробленный металлический литий.

3.5.4. Особенности полимеризации сопряженных диенов.

Каучуки

В процессе полимеризации молекулы диенов могут соединяться

друг с другом в положениях 1,2 - 1,2 либо 1,4 - 1,4; либо по смешан-

ному типу 1,2 - 1,4 (одна молекула раскрывает связи в положении1,2;

другая - 1,4):

CH

2

C

H

+

.

C

6

H

5

H

2

N

CH

2

CHK

..

C

6

H

5

C

6

H

5

H

2

N

C

H

2

CН

C

6

H

5

.

C

H

2

C

H

Na

132

R

C H

2

C H =CHCH

2

[

CH

2

CH = CH CH

2

]

CH

2

n-2

CH = CH CH

2

R

n

C H

2

= C H C H CH

2

1

4 1,

4

1

2

1

2

CH

2

,

R

C H

2

CH CH

2

CH CH

2

CH

R

CH

2

CH

2

n-2

C H

2

C H

n-2

R

C H

2

C H

CH

2

-CH=CH-CH

2

-СН

2

-CH-

Н

СН

2

СН=СН-СН

2

R

С

CH

2

Наиболее ценными техническими свойствами обладают стереоре-

гулярные полимеры, получаемые на катализаторах Натта-Циглера.

Реакции полимеризации диенов используют в промышленности

для получения синтетических каучуков. В хозяйстве всех стран каучук

имеет огромное значение, т.к. он находит широкое применение для

изготовления автомобильных и авиационных камер и покрышек, ре-

зиновой обуви, изоляции электрических

проводов, многочисленных

медицинских изделий. Мировая потребность в каучуке превышает 2

млн.т. в год.

Натуральный каучук получают из млечного сока некоторых тро-

пических деревьев (гевеи). Затем его вулканизируют - нагревают с се-

рой, превращая таким образом в резину. В выяснении химического

строения натурального каучука решающую роль сыграли работы Гар-

риеса и Штаудингера. Оказалось

, что природный каучук является сте-

реорегулярным полимером изопрена цис-конфигурации (полимериза-

ция по типу 1,4 - 1,4).

1,2 - 1,4

133

CH

3

CH

3

CH

3

H

C=C

.....

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

.....

В настоящее время на основе дивинила, изопрена, хлоропрена, а

также при сополимеризации этих диенов со стиролом, акрилонитри-

лом, получают каучуки по техническим свойствам (масло- и бензо-

стойкости, морозо- и теплостойкости, эластичности, прочности и др.)

намного превосходящие натуральный каучук, например, нижесле-

дующие:

CH

2

CH = CH CH

2

CH

2

CH

n

бутадиен-стирольный каучук

CH

2

CH = CH CH

2

n

Cl

хлоропреновый каучук

C

H

C

H

2

C

H

2

C

H

=

C

H

C

H

2

n

C

N

бутадиенакрилонитрильный каучук

134

3.6. Ароматические углеводороды ( Арены)

К ароматическим соединениям относятся бензол и вещества,

напоминающие его по своему химическому поведению.

Термин ароматические углеводороды чисто случайный. Дело в

том, что первые представители таких соединений, были получены из

ароматных бальзамов или сами имели приятный запах. Толуол был

получен из толуанского бальзама, бензойная кислота из

росного лада-

на. Сам бензол открыт в 1825 г. Фарадеем в светильном газе, из кото-

рого он был выкристаллизован при охлаждении.

Главные черты строения бензола были доказаны Кекуле уже в

1865 году через 5лет после создания Бутлеровым теории химического

строения. Он предложил изображать структуру бензола в виде цикли-

чески расположенных шести атомов

углерода с чередующимися про-

стыми С-С и двойными С=С связями (структура 1).

Сам он написал об этом: “Я сидел и писал учебник, но работа продвигалась

плохо: мои мысли блуждали где-то далеко. Я подвинул мое кресло к камину и за-

дремал. Снова атомы запрыгали перед моими глазами. На этом раз малые группы

атомов скромно оставались на заднем плане. Мой мысленный взор, обостренный

повторением таких видений, мог теперь различить структуры большего размера в

многочисленных конформациях; длинные цепи иногда тесно группировались, все

они изгибались и поворачивались подобно змеям. Но что это? Одна из змей ухва-

тила свой собственный хвост, и эта фигура завертелась перед моими глазами, как

бы насмехаясь надо мной. Как от вспышки молнии я пробудился. Остаток ночи

провел, обдумывая следствие из моей гипотезы. Научимся мечтать и тогда может

быть мы постигнем истину!»

Структура Кекуле объясняла известные в то время свойства

бензола, доказывала существование только одного монозамещенного

изомера и трех изомерных дизамещенных бензола, (структур 2-4); но

только частично, так как при внимательном рассмотрении формулы

бензола по Кекуле, можно было бы написать еще одну формулу для

1,2-дизамещенных производных бензола, отличающуюся положени-

ем заместителей при двойной

связи (5):

X

(1) (2) (3) (4) (5)

135

На этот факт обратил внимание сам Кекуле, который в 1872 году

предложил изображать молекулу бензола осциллирующими друг в

друга структурами:

Что касается химических свойств бензола, оставался непонятным

факт, что бензол, являясь ненасыщенным соединением, с трудом

вступает в реакции присоединения, характерные для алкенов.

Так, например, бензол в отличие от этилена не взаимодействует с

бромом в ССl

4

:

C

H

2

=

C

H

2

+

C

H

2

B

r

C

H

2

B

r

C

l

4

(идет легко)

+

C

l

4

(реакция не идет)

B

r

2

Пытаясь объяснить существующие противоречия, наряду с фор-

мулой Кекуле, обсуждались и другие формулы для бензола:

(1) (2) (3) (4) (5)

по Клаусу по Дьюару по Ладенбургу по Амстронгу по Тиле

(1867 г.) (1867г.) (1869 г.) и Байеру (1889 г.)

( 1888 г.)

Не вдаваясь в подробности преимущества и недостатков каждой

из предлагаемых в свое время структур бензола, нужно заметить, что

история замечательно примирила эти, казавшиеся далекими друг от

друга

, представления о строении бензола. В соответствии с электрон-

ной теорией химической связи, бензол является соединением с дело-

кализованными шестью π-электронами. Эта делокализация изобража-

ется в соответствии с теорией резонанса предельными структурами (6-

10), являющимися структурами Кекуле и Дьюара и резонансным гиб-

ридом (11), представляющим из себя структуру бензола по Тиле:

136

(6) (7) (8) (9) (10) (11)

В соответствии с орбитальными представлениями о строении бен-

зола, (раздел 1.4.3.) делокализация электронов обусловлена тем, что

все шесть атомов углерода и шесть атомов водорода находятся в од-

ной плоскости, а р-орбитали атомов углерода, расположенные пер-

пендикулярно плоскости молекулы, перекрываясь между собой, об-

разуют единую шестицентровую π-электронную

систему. Таким обра-

зом, скелет молекулы бензола как бы зажат с двух сторон двумя тора-

ми π-электронов. Эти электроны доступны для атаки электрофильного

агента, однако реакции присоединения, в отличие от электрофильно-

го замещения, для бензола не характерна, так как при присоединении

реагента необходимо нарушить ароматическую структуру, преодолев

энергию резонанса.

Следует

отметить, что кроме нереальной структуры Клауса, были

получены все валентные изомеры бензола и их производные, такие

как бензол Дьюара, бензол Ладенбурга, бензол Хюккеля. Они имеют

неплоское строение и могут переходить друг в друга при термическом

и фотохимическом воздействии.

h

ν

h

C

H

2

h

ν

t

бензол Хюккеля

(бензвален)

фульвен

бензол Дьюара

(бицикло-[2,2,0]

гексадиен-2,5)

Учитывая это, появилась необходимость отличать производные

бензола от их валентных изомеров, используя для этого термин бен-

зоидные ароматические углеводороды или арены.

бензол

Ладенбурга

137

Эти углеводороды подразделяются на:

- углеводороды, в которых два или несколько колец, связанных, не-

посредственно друг с другом химической связью (например, бифе-

нил);

-ди- и полиарилалканы (например, дифенилметан);

-углеводороды с конденсированными бензольными кольцами (на-

пример, нафталин).

C

H

2

3.6.1. Ароматические свойства. Правило Хюккеля

Со временем представления об ароматических соединениях значи-

тельно трансформировались.

Если ранее под ароматическими соединениями понимали соеди-

нения, имеющие ароматный запах, то в настоящее время в понятие

ароматическими соединениями вкладывается совокупность химиче-

ских свойств и некоторых физико-химических характеристик.

Следует сказать, что исторически понятие

ароматичности склады-

валось не совсем гладко. В качественном отношении серьезных разно-

гласий никогда не существовало, и определение сводилось к следую-

щему: ароматические соединения характеризуются особой устойчиво-

стью и легче вступают в реакции замещения, нежели присоединения.

Трудность состояла в том, что это определение было не слишком яс-

ным и не подходило

для всех случаев.

В 1925 году Армит и Робинсон установили, что ароматические

свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца 6

π

-

электоронов (ароматического секстета), но в то время еще нельзя бы-

ло определить обладают ли другие циклы, проявляющие ароматиче-

ские свойства и не имеющие бензольного кольца, таким электронным

кольцом.

В 1931 году Хюккель, на основании представлений квантовой ме-

ханики, дал определение, позволяющее относить ту или иную систему

к ароматической. Согласно этому определению

, ароматической при-

знавалась замкнутая, плоская система, содержащая в сопряжении

(4n+2)

π

- электрон, где n=0,1,2 и другие целые числа. Под это опреде-

бензол бифенил дифенилметан нафталин

138

ление подходило большинство известных в то время и появившихся

спустя десятилетие соединений и ионов.

H

N

S

+

. .

+

H

или

. .

циклопропениль- бензол циклопен- тиофен пиридин тропи-

ный катион тадиениль- лиевый

ный анион катион

4n+2=2 n=0 4n+2=6 n=1

N

H

H . .

нафталин хинолин антрацен [14] анулен* карбазол

4n+2=10 n=2 4n+2=14 n=3

*

Аннуленами называются моноциклические соединения с чередующимися

двойными и простыми связями. К аннуленам относятся циклобутадиен и бензол,

которые следовало бы назвать соответственно [4] аннулен и [6 ] аннулен

.

H

трифенил [18] анулен

4n+2=18 n=4

Но в тоже время существует ряд соединений, обладающих арома-

тическими свойствами, для которых правило (

4n+2) Хюккеля не вы-

полняется:

139

O

дефенилен аценафтилен тропон дианион квадратный

кислоты

Тропон - устойчивое органическое соединение, стабилизирован-

ное резонансом, для него характерны реакции электрофильного заме-

щения.

O

и т.д.

C

O

C

Однако трудно себе представить, что в реальной молекуле тропо-

на электронная пара полностью перенесена на атом кислорода, а ведь

только в этом случае это соединение, в соответствии с правилом Хюк-

келя, можно считать ароматическим.

С другой стороны, имеется целый ряд соединений, удовлетво-

ряющих правилу (4n+2

), для которых формально можно было бы на-

писать целый ряд резонансных структур, но они либо не существуют,

либо не обладают ароматическими свойствами.

H

2

H

CH

[10] аннулен 1,6-метано[10]аннулен

Атомы водорода в положениях в 1 и 6 [10] аннулена настолько

заслоняют друг на друга, что молекула вынуждена занимать непло-

скую форму. Несмотря на многочисленные попытки, [10] аниулен

синтезировать не удалось. 1,6 - Метано-[10] аннулен, для которого не-

плоская структура сохраняется, тем не менее обладает ароматически-

ми свойствами.

140

Ситуация в свое время оказалась настолько запутанной, что в

литературе появились предложения вообще отказаться от понятия

ароматичности..

Экспериментальным доказательством наличия делокализации ха-

рактерных связей электронов в ароматической системе являются низ-

кие значения теплот гидрирования или окисления. Однако термохи-

мические исследования трудоемки и не всегда приводят к корректным

результатам.

С развитием магнитных методов исследования, главным образом

спектроскопии ПМР, появилась возможность экспериментально опре-

делять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого

электронного

кольца. Продемонстрируем это на примере бензола:

0

H

0

Рис. 7. Молекула бензола в магнитном поле

Известно, что молекула бензола имеет замкнутый проводник элек-

трического поля в виде двух торов

π-электронов над и под плоско-

стью бензольного кольца. Поэтому, если молекулу бензола поместить

в магнитное поле напряженностью Н

0

, то по законам магнетизма в

этом проводнике возникает круговой электрический ток, который в

свою очередь вызовет появление наведенного (локального) магнитно-

го поля. Причем на периферии бензольного кольца (там, где находятся

протоны) наведенное (локальное) магнитное поле суммируется с

приложенным магнитным полем Н

0

[область дезэкранирования (-)], а

в центральной части бензольного кольца локальное поле противопо-

ложно по направлению приложенному магнитному полю Н

0

[область

экранирования (+)]. Таким образом, молекула бензола в магнитном

поле будет иметь места различного экранирования, что наглядно по-

казано на рис. 7 с помощью конусов анизотропии.

Протоны бензольного кольца и других бензоидных углеводородов

лежат в отрицательной части конуса анизотропии, вследствие чего

они проявляются в слабопольном участке ПМР-спектра, в области

6-9

м.д.Здесь и далее химические сдвиги протонов даны в шкале δ.

Аналогичные ПМР - спектры имеют и ароматические соединения не-

Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.