Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ГЛАВА IV

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

В главе II было показано, что данные по адсорб-

ционному равновесию могут быть представлены в фор-

ме изотерм, изобар и изостер. Теория, дающая пол-

ное описание изотермы адсорбции, с тем же успехом

может дать описание изобары и изостеры, так как

семейство изотерм адсорбции может быть всегда пред-

ставлено графически в виде семейства изобар или

изостер. Это и было сделано нами на рис. 3, 11 и 15 по

данным Титова [1] для адсорбции аммиака на угле.

В главе II было также показано, что дифференциаль-

ные теплоты адсорбции Могут быть вычислены из изо-

терм адсорбции по уравнению Клаузиуса — Кла-

пехгрона. Таким образом, теория изотермы адсорбции

с полным правом мон?ет рассматриваться как теория

адсорбционного равновесия. В то же время изотерма

адсорбции не может дать никаких сведений о ско-

рости адсорбции; кинетика адсорбции представляет

собой совершенно самостоятельную область. Вопрос

о скорости физической адсорбции мы рассмотрим в

гл. XIII.

На рис. 28 приведено сравнение простейшей изо-

термы адсорбции с двумя кривыми, которые можно

назвать «изотермами абсорбции». Кривые (а) и (6)

изображают изменение количества газа, поглош;аемого

твердым телом, с возрастанием давления в том случае,

когда газ проникает внутрь твердого тела. Кривая (а)

представляет растворение газа в твердом теле,

причем зависимость объема растворенного газа от

давления подчиняется закону Генри:

Кривая (Ь) изображает «изотерму» химической реак-

ции между газохм и твердым телом. Первоначально

6 с. Брунауер

ГЛАВА

III

вообще не происходит поглощения газа, пока давле-

ние не достигнет значения р^, равного упругости

диссоциации твердого продукта реакции. После дости-

жения этого давления газ начинает поглощаться,

Рис. 28. Изотермы растворения, химической реакции

и адсорбции.

причем давление остается постоянным до окончания ре-

акции. Начиная с этого момента поглощение газа пре-

кращается, и давление начинает увеличиваться. Этот

процесс мы мо;кем представить следующими уравне-

ниями:

= 0 при рСРа, (2)

= при рУРа- (3)

Наконец, кривая (с) представляет простейший тип

изотермы ван-дер-ваальсовой адсорбции.

В гл. II мы указали, что в области малых дав-

лений объем адсорбированного газа изменяется про-

порционально первой степени давления:

= (4)

Эта зависимость оказывается, таким образом, по фор-

ме совершенно аналогичной уравнению (1), представ-

ляющему процесс растворения. При высоких давле-

ниях многие изотермы характеризуются областью, в

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 83

которо!! объем адсорбированного газа не зависит от

давления:

= (5)

Объем адсорбированного газа в этом случае пропор-

ционален нулевой степени давления, подобно тому,

как это имеет место в уравнении (3) для химической

реакции. В области промежуточных значений давле-

ния адсорбция изменяется пропорционально некото-

рой степени давления, которая люньше 1 и больше 0:

= (6)

где п'^1. Это выражение представляет собой урав-

нение Фрейндлиха для изотермы адсорбции.

Уравнение Фрейндлиха

Уравнение Фрейндлиха является эмпирическим

уравнением. В случаях соответствия эксперименталь-

ным данным оно дает сжатое аналитическое выражение

результатов опытов, но не может претендовать на

сколько-нибудь исчерпывающее описание механизма

адсорбции. Исторически оно является первым урав-

нением изотермы (поэтому его часто называют «клас-

сическим» уравнением) и до сих пор широко приме-

няется исследователями, главным образом работающими

в области промышленности.

В течение последних трех десятилетий были сде-

ланы многочисленные попытки теоретической интер-

претации этого уравнения. Некоторые наиболее позд-

ние работы привели к частичному успеху в этом на-

правлении, однако и в настоящее время эта задача

далеко не может считаться решенной. В свяаи с тем,

что попытки интерпретации уравнения Фрейндлиха

основаны на применении уравнения Лэнгмюра, мы

рассмотрим их после обсуждения этого уравнения.

Если прологарифмировать выражение (6), то мы

получим уравнение:

(7)

ГЛАВА IV

ь'оторое является линейным и потому особенно при-

годно для проверки применимости уравнения Фрейнд-

лиха. Если измеренные значения как функция

\§р, при графическом изображении дают прямую ли-

нию, то экспериментальные данные подчиняются

го

-78,3°

у •

-33,5°

'20°

ги 40 60 во р

Рис. 29а. Изотермы адсорбции окиси углерода

на древесном угле.

—

адсорбция в см' при нормальных условиях;

—

давление в см Нд.

уравнению Фрейндлиха. По углу наклона прямой мож-

но найти отрезок на оси ординат даст

На рис. 29а изображены изотермы адсорбции окиси

углерода на угле из скорлупы кокосового ореха по

опытам Гомфрей На рис. 296 эти данные представ-

лены графически в координатах — Для изу-

ченной области температур и давлений получаются

вполне удовлетворительные прямые линии, откуда

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

следует, что эти экспериментальные данные подчиня-

ются уравнению Фрейндлиха. Тангенсы углов наклона

прямых к оси абсцисс, т. е. значения растут с уве-

личением температуры. Эти значения для пяти

изотерм при температурах —78,3°; —33,6°; 0°; 20°

и 46,2° соответственно равны 0,38; 0,56; 0,76; 0,82

и 0,84. Таким образом, с ростом температуры

г^и

1,0

0.5

-78,3°

-33,6'

оу

ГУ

гоу

0.5

1,0

1.5

1др

Гас. 29Ь. Изотермы рис. 29а, начерченные по З'равнению

Фрейндлиха.

приближается к предельному значению, равному едини-

це. Этот результат находится в соответствии с тем фак-

том, что при малых значениях адсорбции соблюдается

уравнение адсорбции (4), закон Генри. Отрезки, от-

секаемые прямыми на оси абсцисс, дают значения

Значения к для пяти изотерм оказываются равными

12,0; 2,5; 0,56; 0,29 и 0,15 в прежней последователь-

ности. При р = 1, к~ю, иными словами, к представ-

ляет собой объем адсорбированного газа при давле-

нии, равном единице. Быстрое уменьшение к с ростом

ГЛАВА

III

температуры характеризует уменьшение адсорбции с

увеличением температуры при постоянном давлении,

равном единице.

В табл. 2 приведены значения констант уравнения

(6), полученные в результате изучения адсорбции не-

которых газов на угле из скорлупы кокосовых оре-

хов при 0°. Эти величины были вычислены Фрейнд-

лихом [®] на основании данных Гомфрей [2]. Сравнение

этих констант с температурами кипения адсорби-

руемых веществ позволяет отметить, что, вообще го-

воря, к увеличивается, а уменьшается с возраста-

нием температуры кипения, однако это соответствие

недостаточно четко выражено.

Таблица 2

Адсорбционные константы газов на угле

из скорлупы кокосовых орехов

(1 г адсорбента;

Газ

Чп

Температура

кипения

0,26

0,87 —195

СО

0,56 0,76 —192

Аг

0,22 0,88 —186

СН, 2,69 0,56 —160

С2Н4

23,7

0,23

—102,5

СОз

8,25

0,53

— 78

На рис. 30 опытные данные Титова по адсорб-

ции аммиака на угле представлены в координатах

Из этого рисунка видно, что данные Ти-

това очень плохо передаются уравнением Фрейндлиха,

особенно при низких температурах и высоких дав-

лениях.

* Эти данные в форме изотерм, изобар и нзостер изобра-

жены на рис. 3, 11, 15.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

Вообще говоря, очень многие результаты, пол5'^-

ченные при изучении ван-дер-ваальсовой адсорбции

(и даже хемосорбции), могут быть выражены при по-

мощи уравнения Фрейндлиха в области средних дав-

лений. Однако еще большее число экспериментальных

данных не соответствует достаточно удовлетворительно

г.5

г.о

1.Р

0.5

•0.5

У у

-гз,5°

(Г

30°'

80°

>515°

Рис. 80. Изотермы рис. 3, начерченные по уравнению

Фрейндлиха,

этому уравнению*. В тех случаях, когда уравнение

подтверждается, оно может быть применено в каче-

стве интерполяционной формулы. Соответствующие при-

меры можно найти в работе Петерса и Вейля [®], изу-

чавших адсорбцию аргона, криптона и ксенона на

* Для лучшего описания экспериментальных данных

было предложено много эмпирических вариантов уравнения

Фрейндлиха. В качестве примера укажем работы Потерса [*]

и Роджерса и Скляра [»].

ГЛАВА IV

древесном угле. Эти авторы экспериментально опре-

делили шесть изотерм адсорбции: три для ксенона,

Таблица 3

Адсорбционные константы благородных газов на угле

(1 г адсорбента)

Т= 193^К

Г = 255,2оК

Г = 273,3'Ж

Газ

1/п

Цп

Лг 0,500

0,950

(0,0764) (1-0) 0,0581

(1,0)

Кг 2,927

0,711 (0,497)

(0,885) 0,340

1,0

Хе

15,99

0,574

2,458 0,692

1,583 0,77

го

1 //У

15 20 25

Рис. 31. Изотермы адсорбции аргона, криптона и ксенона

на угле.

1 — ксенон при 80,5'; 2 — ксенон при—18,0^;

—ксенон при О';

криптон при—79,7°;

—криптон при 0°;

—аргон при 79,5°.

V — адсорбция в см' при нормальных условиях; р — давление

в .ил 11§.

две для криптона и одну для аргона. Полученные ими

изотермы изображены на рис. 31. В табл. 3 приведены

значения констант уравнения Фрепндлиха к и

определенные графически по наклону прямых и отрез-

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

кам, отсекаемым ими на оси логарифмов адсорбции.

Значения, приведенные в скобках, были получены

путем интерполяции и экстраполяции. Например, зна-

чение к для криптона при температуре 255°К было

получено из следующего соотношения:

'^Хе, 193 '^Хе,255

^Кт, 193 ""(''Кг, 255) (''Кг,255)~'^Кг,273

(8)

Таким образом, по трем известным значениям к для

ксенона и по двум известным значениям к для криптона

можно было вычислить неизвестное значение Акг, 252.

Получив этим способом по три изотермы для каждого

г.О 1др

Рис. 32. Изотермы адсорбции аргона, криптона и ксе-

нона, начерченные по уравнению Фрейндлиха.

V — адсорбция Б р — дапленпе в мм Н§.

ИЗ трех газов, авторы могли путем интерполяции точ-

но построить любое число изотерм в интервале темпе-

ратур от —80° до 0°. На рис. 32 изображены в коорди-

натах изотермы для трех газов в указанном

температурном интервале.

Петере и Вейль предполагали, что опытные дан-

ные рис. 32 могут быть использованы для количе-

90 ГЛАВА

III

ственного разделения благородных газов путем прове-

дения десорбции с угля. По их мнению, они позволяют

рассчитать давление, температуру и количество ад-

сорбента, необходимые для заданного разделения га-

зовой смеси любого состава. Этот вывод основывался

на предположении, что различные газы не оказывают

влияния друг на друга при совместной адсорбции.

При рассмотрении совместной адсорбции в гл. XIV

мы покая?ем, что это предположение является не-

верным. Метод фракционирования смесей посредством

десорбции, конечно, применим и к разделению редких

газов, однако из данных Петерса и Вейля нельзя из-

влечь точных количественных выводов.

Уравнение Лэнгмюра

До 1914 г. удовлетворительной теоретической ин-

терпретации процесса адсорбции газов и паров на по-

верхности твердых тел не существовало. В 1915 г.

Поляни и Лэнгмюр предложили две совершенно не-

зависимые теории. Основные предпосылки обеих тео-

рий были различны. Лэнгмюр исходил из предполо-

жения, что адсорбция является химическим процес-

сом и что адсорбированный слой состоит из одного

слоя молекул или атомов. Поляни считал, что адсорб-

ция представляет собой физический процесс и что

адсорбционная фаза состоит из многих слоев мо-

лекул. Обе теории были во многих отношениях плодо-

творны и обе имели определенные ограничения. Тео-

рия Поляни применима только к ван-дер-ваальсовой

адсорбции, теория Лэнгмюра, с известными ограни-

чениями, приложима как к химической, так и к фи-

зической адсорбции.

Уравнение Лэнгмюра, может быть, является наи-

более важным уравнением в области адсорбции. Хотя

в настоящее время известны уравнения изотерм, ко-

торые охватывают экспериментальные данные, не укла-

дывающиеся в уравнение Лэнгмюра, а также урав-

нения, удовлетворяющие экспериментальным данным

в более широких пределах, однако авторы этих урав-

нений при их выводе исходят из уравнения Лэн1'мюра.