Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 101

ные данные во всем диапазоне давлений от нуля до

насыщения. Напишем еще раз уравнение Лэнпмюра:

г'тЬр

1+Ьр-

(21)

При низких давлениях, или, точнее, при малых зна-

чениях адсорбции, мы можем пренебречь в знамена-

теле величиной Ьр по сравнению с 1 и привести урав-

нение к такому виду:

V=V^р. (зс)

Отсюда следует, что в области малых давлений адсорб-

ция растет с давлением по линейному закону, как и

в уравнении (4). В области высоких давлений или

больших значений адсорбции мы можем пренебречь

единицей по сравнению с Ьр ь знаменателе и напи-

сать:

= (37)

Иными словами, в этохЧ области адсорбция не зависит

от давления, как и в уравнении (5). В промежуточной

области мы должны применять неизмененное уравне-

ние (21).

А. Малые величины адсорбции

В гл. И было указано, что при малых величинах

адсорбции количество адсорбированного веш1ества в

первом приближении линейно зависит от давления.

На рис. 3 и 29а изотермы, соответствующие наиболее

высоким температурам, являются почти линейными

вплоть до атмосферного давления. Изотерма криптона

при 0° на рис. 31 строго линейна вплоть до давления

52 мм. Дальнейшим примером могут служить изотермы

адсорбции аргона на силикагеле, полученные Кэльбэ-

рером и Марком [22] и изображенные на рис. 33.

В интервале температур от —22° до 60° изотермы точно

линейны в области давлений от

О,

I до

мм. Измеренные

значения адсорбции соответствуют покрытию всего лишь

небольшой доли процента общей поверхности. Эги изо-

термы остаются линейными вплоть до атмосферного

давления.

102

ГЛАВА III

0.75

0.5

0,23

У'г!,85"

"60°

^^^^

и—

0.5

2,0 р

Рис. 33. Изотермы адсорбции аргона на силикагеле при

низких давлениях,

с — адсорбция в слг прп нормальных условиях; р —давление в

м.-л

Н».

о.-'

Рис. 34. Изотермы адсорбции углекислого газа на трех

различных силпкагелях при 0° и низких давлениях,

адсорбция в см'' при нормальных уелооиях; р—давление в жа Ид,

В противоположность этому, изотермы, приведеяныэ

на рис, 34, оказываются нелинейгвдми даже при низких

давлениях. Эти изотермы подучены Кэльбзрвром ц

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 103

Шустером [28] при изучении адсорбции двуокиси угле-

рода на силикагеле при 0°. Мы можем объяснить на-

личие кривизны изотерм в области малых давлений,

если учтем, что уравнение (36) дает линейную зависи-

мость количества адсорбированного вещества от давле-

ния только при условии, что Ь действительно сохраняет

постоянное значение во всей изученной области. Ис-

следование уравнения (35) показывает, что это справед-

ливо только в том случае, если теплота адсорбции ^

не зависит от количества адсорбированного газа. Однако

существуют два фактора, которые могуг вызвать изме-

нение в первую очередь наличие взаимодействия

между адсорбированными молекулами может увеличить

или уменьшить теплоту адсорбции, в зависимости от

существования притяжения или отталкивания между

молекулами. Эта причина едва ли определяет кри-

визну изотерм рис. 34, так как в атом случае по-

крыта лишь небольшая часть поверхности. Адсорби-

рованные молекулы находятся на очень больших

расстояниях одна от другой и поэтому не могут взаи-

модействовать*. Во вторую очередь изменение ^ может

быть вызвано неоднородностью поверхности, т. е.

тем обстоятельством, что молекулы адсорбируются на

таких участках поверхности, которые обладают раз-

личной степенью ненасыщенности. В гл. VIII мы

подробно рассмотрим вопрос об изменении ^ по по-

верхности.

Искривление изотерм рис. 34, вероятно, свиде-

тельствует о том, что величина ^ имеет различные

значения для различных участков поверхности. Вслед-

ствие того, что адсорбция все! да происходит в первую

очередь на тех участках поверхности, которые харак-

теризуются наибольшими значениями ц, изменение ве-

личины д, обусловленное неоднородностью поверх-

ности, должно всегда вызывать искривление изотер-

мы по отношению к оси давлений, как на рис. 34.

Наряду с этим существует другой фактор, который

можеу вызвать искривление иЗотерж Е противо-

* е щ. XIV буает ооказаво, что это ае шщв трщ.

104

ГЛАВА

III

положном направлении. Согласно уравнению (35) ве-

личина Ь может изменяться также в результате изме-

нения функции распределения адсорбированных со-

стояний /„(Г). Эта функция может вызыватхт изменение

Ь в том же направлении, что и д, или в противополож-

ном. В последнем случае, если с ростом адсорбции

ЗбЗоУ

Авю

у^ъзао

Лбго

8300

^8200

го

/^60

•

100

гоо

300

иоо о

Рис. 35- Изотерма адсорбции углекислого газа

на силикагеле при 75°.

V —

адсорОция в

см'/г;

—

дагленпв в лш Н§.

увеличение /„(У) происходит быстрее, чем соответ-

ствующее у^меньшение величины е®/'''^, мы получим во-

гнутую кривую.

В некоторых случаях уменьшение е?/'^^ может

компенсироваться увеличением функции /^(Г) таким

образом, что в результате получится прямолинейная

изотерма. Подобный случай представлен на рис. 35,

на котором изображена изотерма адсорбции двуокиси

углерода на силикагеле при 75°, полученная Г?эльбе-

рером и Шустером[^®]. Числа, проставленные вдоль

ИЗОТЕРМА АДСОРБПаИ I 105

изотершл, означают калориметрически определенные

дифференциальные теплоты адсорбции, найденные для

соответствующих количеств адсорбированного газа.

Вблизи начала изотерма слегка искривлена вслед-

ствие очень высоких начальных значений теплот адсорб-

ции. Однако в интервале давлений от 40 до 360 мм

изотерма остается линейной, несмотря на то, что теп-

лота адсорбции уменьшается в этом хштервало о 11660

кал1моль более, чем в 2 раза. С точки зрения теории

Лэнгмюра мы можем объяснить этот факт только ком-

пенсирующим влиянием функции /„(?').

Изотермы адсорбции, определенные прп очень низ-

ких давлениях, в одних случаях также оказываются

линейными, а в других случаях — искривленными.

Так, например, Чаплин [^'1] нашел, что адсорбция

азота на угле при 25° в интервале давлений от 2-10~^

до является линейной функцией давле-

ния. Наряду с этим Поляни и Вельке провели

измерение трех изотерм адсорбции двуокиси с^ы гса

угле в интервалах давлений от 5 • Ю"® до 1,6 • 10"^,

от 1 • 10-^ до 6

•

10-3 и от 7 • 10-^ до 2,8

•

Ю-^ мм.

Все три изотермы оказались нелинейными*.

Б. Промежуточная область адсорбции

Переходя к адсорбции в области средних давлений,

мы можвхм путем простых преобразований придать

З^равнению Лэнгмюра линейную форму:

Т =

+ (38)

В этой форме уравнение Лэнгмюра наиболее удобно

для сравнения с экспериментальными данными. Первое

испытание применимости уравнения Лэнгмюра за-

ключается в том, чтобы выяснить, дают ли эксперимен-

тальные точки изотермы адсорбции прямую линию в

* При измерении адсорбции кислорода и азота на стекле

при температуре жидкого воздуха и при очень низких давле-

ниях Шерешевский и Вейр 12") получили несколько изотерм

весьма необычной формы. Эти изотермы будут разобраны в

106 ГЛАВА

III

координатах р, р[V. Следует подчеркнуть, что полу-

чение удовлетворительной прямой линии является

необходимым, но недостаточным условием для вывода

о применимости теории Лэигмюра в том или ином

случае. По тангенсу угла наклона прямой и отрезку,

отсекаемому прямой на оси ординат, можно вычислить

константы и Ь. Эти константы не являются ни про-

извольными, ни эмпирическими*, а представляют со-

бой совершенно определенные физические величины,

как это следует из рассмотренных нами выводов урав-

нения Лэнгмюра. Если значения констант, получен-

ные из прямой линии на графике, оказываются совер-

шенно неправдоподобными, то это дает основание

заключить, что теория Лошмюра, по крайней мере

в своем простейшем варианте, даваемом уравнением (21),

не применима к рассматриваемым эксперименталь-

ным данным. Далее следует указать, что величины ь^^

и Ь являются функциями температзфы, причем ме-

няется с температурой слабо, а 6 — сильно. На ос-

новании точного выражения для Ь, даваемого уравне-

нием (35), можно вычислить приближенное значение

этого параметра при какой-нибудь другой темпера-

туре; небольшое изменение с температурой также

может быть оценено, как мы увидим дальше. Поль-

зуясь этими новыми значениями мы можем вы-

числить всю изотерму для другой температуры. Если

экспериментальная изотерма, соответствующая этой

новой температуре, находится в полном несоответ-

ствии с вычисленной, то это означает,что уравнение (21)

не применимо даже в том сл}'чае, когда экспери-

ментальные точки в координатах {р, р|V) дают прямую

линию согласно уравнению (38).

На рис. 36 приведены изотермы адсорбции ам-

миака на шабазите, измеренные Ивенсом [2®] при 0°.

Кривая 1 представляет собой экспериментальные дан-

ные, нанесенные в координатах 1д/?) согласно

уравнению Фрейндлпха, кривая 2 построена по тем

* Мак-Бэн р^] называет константы уравнения Лэнгмюра

произвольными д э.\»яарцч0ск»р1а.

ИЗОТЕРМА

АДСОРБЦИИ I

107

же данным в координатах (р, р1ю) согласно уравнению

Лэнгмгора. Очевидно, что эти данные подчиняются

уравнению Лчнгмюра и не подчиняются уравнению

Фрепндлиха. Ивепс одновременно произвел измере-

ние дифференциальных теплот адсорбции при помощи

ледяно1'о калориметра и нашел, что они сохраняют

постоянное значение во всем диапазоне измеренных

зго

т 480 р 560

р/и

гМ 1др 3,0

Рис. 36. Изотерма адсорбции аммиака на шабазите при

0°, начерченная по уравнению Фрейндлиха (1) и по

уравнению Лэнгмюра (2).

«—адсорбция в

см?

при нормальных условиях; р—давление в мм Н§.

значений адсорбции. Таким образом, изученная Ивен-

сом система представляет собой идеальный случай для

проверки уравнения Лэнгмюра.

Рис. 37 иллюстрирует примэнетше уравнения Лэнг-

мюра к адсорбции мэтана и азота на слюде при томпе-

ратуре 904"? по измерениям самога Лэнгмюра

Экспериментальные данные были представлены гра-

фически, согласно уравнению (38), в координатах

(Р^ и на основании полученных дрям^х был^

108

ГЛАВА

III

вычислены константы и 6. Значения этих констант

оказались следующими: для метана 6=0,168, ю^=123 и

для азота 6=0,156, При помощи этих зна-

чений констант и уравнения (21) были получены

го

10 13 го 23 30 35

Рис. 37- Изотермы адсорбции метана н азота

на слюде.

—

СИ, при 90=К;

— П, при 90'К,

с— адсорбция в мм' при 20^ и 760 мм Не; р — па-

вление в Сарах.

изотермы, представленные двумя кривыми рис. 37.

Кружки, нанесенные на этих изотермах, соответствуют

экспериментальным точкам Лэнгмюра. Согласие между

вычисленными и экспериментальными кривыми оки-

зывается вполне удовлетворительным. (В действитель-

ности для всех других изотерм Лэнгмюра согласие

оказывается не столь хорошим, как в этих двух

ИЗОТЕРМА АДСОРБПаИ I 109

случаях.) Тем не менее, хотя каждая из этих двух изо-

терм хорошо передается уравнением (21), константы,

примененные для вычисления обеих кривых, несовме-

стимы между собо1'1. Вследствие того, что представ-

ляет собой количество газа, необходимое для покрытия

всей поверхности мономолекулярным адсорбирован-

ным слоем, и так как молекулы азота и метана имеют

в первом приближении одинаковые размеры, значения

для обеих изотерм должны быть примерно одина-

ковыми. Фактически же значение для метана боль-

ше чем в три раза превышает значение для азота.

Поэтому приходится заключить, что теория Лэнгмюра

в простейшей форме не дает удовлетворительного

объяснения этим экспериментальным данным.

Весьма вероятно, что причина расхождения обус-

ловлена неоднородностью адсорбирующей поверхно-

сти, результатом чего является непостоянство теплоты

адсорбции для различных участков поверхности. Для

неоднородной поверхности Лэнгмюр предложил урав-

нение:

,, I '^^ФгР I I УпЬпР I /001

где а константы 6„ Ь^,...,

зависят от теплот адсорбции д^,..., соответ-

ствующих различным участкам поверхности. Вслед-

ствие большого числа постоянных уравнение (39)

не может быть проверено количественно, однако ка-

чественно оно может объяснить большое расхождение

значений для обеих изотерм рис. 37. При адсорбции

метана или азота покрывается лишь некоторая часть

всей поверхности, и, вероятно, каждый газ адсорби-

руется на особых участках поверхности, характери-

зующихся различными значениями констант Ь/ и

Лйнгмюр предполагает, что в адсорбционном слое

молекулы сохраняют ту же упаковку, которая харак-

терна для них в жидкой факе. Зная геометрическую

поверхность слюды или стекла, примененных для опыта,

он вычисляет количество газа, необходимое для

110 ГЛАВА

покрытия поверхностп мономолекулярным слоем. Срав-

нение этого количества с значениями полученными

из изотерм адсорбции азота, метана, аргона, кисло-

рода, окиси углерода и цвз^окисн углерода на слюде

и стекле, показывает, что адсорбция во всех этих

случаях оказывается меньше тохт, которая соответ-

ствует мономолекз'лярнод!у слою. Значения со-

ставляют от 3 до 86% тех количеств газа, которые по-

лучаются в результате вычисления для заполненного

слоя. Существуют вескио основания считать, что истин-

ная поверхность слюды или стекла больше их гео-

метрической поверхности (см. гл. IX), а поэтому

в опытах по адсорбции Лэнгмюр имел дело с еще мень-

шими долями общей поверхностп. Эти опыты были

проведены при очень низких давлениях; наибольшее

давление составляло 0,13 мм. Если бы Лэнгмюр пере-

шел к несколько более высоким давлениям, то он по-

лучил бы более полное покрытие поверхности, а при

еще более высоких давлениях — многослойную ад-

сорбцию (см. гл. VI).

Цейзе[2®] применил уравнение Лэнгмюра к экспе-

риментальным данным Гом^'реЧ[^1, Титова[^] и Ри-

чардсона Р®], измерявших адсорбцию многих газов на

угле. В обпдих чертах он получил вполне удовлетво-

рительное согласие между теорией и опытом, однако

при этом он вычислял каждую изотерму отдельно и

независимо от других. Некоторые кривые Цейзе по-

казаны на рис. 38. Они представляют собой изотермы,

полученные Титовым при опытах по адсорбции

аммиака и углекислого газа и Гомфрей — при опытах

по адсорбции углекислого газа на угле.

Сплошные кривые представляют собой изотермы,

вычисленные на основании теории Лэнгмюра, пунк-

тирные кривые вычислены на основании теории

Поляни (см. гл. V). Хотя согласие между эксперимен-

тальными данными и уравнением Лэнгмюра оказы-

вается удовлетворительным, однако мы опять сталки-

ваемся с тем же затрз^днением, с которым мы встрети-

лись при анализе изотерм Лэнгмюра. Как мы виде-

ли, там обнаружилось несоответствие значений