Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ЭПСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

адсорбции при этом не ограничивается какой-то одной,

определенной температурой. Рсалориметр подобного

типа, построенный Тейлором, Кистяковским и Флос-

дорфом , показан на рис. 25. В середине калори-

метра находится очень чувствительный платиновый

термометр сопротивления Ь,

навитый на две тонкие слю-

дяные пластинки, соединен-

ные в виде креста. Адсор-

бент а находится в кольце-

образном пространстве,

окружающем термометр. На

внешней поверхности соб-

ственно калориметра распо-

ложена платиновая обмот-

ка с, служащая для электри-

ческого калибрирования.

С внешней стороны эта об-

мотка защищена слоем слю-

ды. Калориметр помещен в

большой вакуумный сосуд А,

погруженный в ледяной тер-

мостат, до уровня^ отмечен-

ного на рисунке пунктиром.

Калориметр при помощи

трубки е соединен с вакуум-

ной системой и с устройст-

вом для впуска газа.

Большой недостаток опи-

санного адиабатического ка-

лориметра заключается в

том, что измеряемое термо-

метром повышение температуры в сильной степени за-

висит от теплопроводности адсорбента и окрз'н^ающего

его газа. Вследствие того, что пористые адсорбенты, а

также газы при низких давлениях, являются очень

плохими проводниками тепла, весьма вероятно, что

результаты измерения теплот адсорбции при низ-

ких давлениях будут ошибочны. Этот источник оши-

бок был указан Бэлом, Холлом и Гарнером ц

Рис. 23. Адпабатпческшг

калориметр Тейлора, Ки-

стяковского и Флосдорфа.

ГЛАВА IV

более подробно проанализирог5а11 Швабом и Брен-

пеке Апомальныо начальные значения теплот ад-

сорбцих!, полученные некоторылш последорателями, мы

обсудим подробнее во П томе.

При конструировании калориметра Бэла, Холла

п Гарнера, показапного на рис.

2(3,

была сделана попытка

устранить затруднения,

\м

возникающие вслед-

ствие наличия темпера-

турных градиентов вну-

три системы Квар-

цевый реакционны!! со-

суд снабжен двойными

стенками, между кото-

рыми циркулирует вода

постоянной температу-

ры, поступающая и вы-

ходящая через трубки

РР. Одновременно эта

рода протекает также

в пробках через труб-

ки 00. Путем изменения

температуры циркули-

рующей воды непосред-

ственно после начала

адсорбции удается сде-

лать калориметр почти

совершенно адиабати-

ческим. Реакционный

сосуд и печь Р окруже-

ны воздушным термо-

статом для уничтон;е-

ния градиентов темпе-

ратуры во всей систе-

ме. Адсорбент (активный уголь) находится в со-

суде А, сделанном из тонкой платиновой сетки.

Платино-платинородиевая термопара, входящая в со-

суд через вводы ММ, должна «"(ыть погружена в адсор-

бент, по крайней мере, на глубину 3,5 см, так как иначе

получаются ошибочные ре.п'льтаты. Предварительные

Рис. 26. Калориметр Бэла, Хол-

ла п Гарнера.

тСПКРПМЕВТЛЛЪПЫГ. МЕТОДЫ 73

ОПЫТЫ показали, что при первых впл*сках паров ад-

сорбция происходит только на впошпем слое угля, по-

этому в дальнейшем сосуд из платиновой сетки был за-

менен другим. Этот второй сосуд представлял собой

закрытую с обоих концов трубку, сделанную из пла-

тиновой фольги. По оси этой трубки был располои;ег!

цилиндр меньшего диаметра, изготовленный из пла-

тиновой сетки. В верхнем торце этого сосуда были

сделаны два небольшие отверстия для введения тер-

мопары и адсорбента. Адсорбент помещался в коль-

цевой зазор между сетчатым цилиндром и внешне!!

трубкой.

В калориметрической установке Гарнера газ вво-

дится в пространство между собственно калоримет-

ром и кварцевым реакционным сосудом. В этом слу-

чае газ находится с внешней стороны излучаюгае!!

поверхности, поэтому происходит значительная по-

теря тепла, если опыт проводится не при очень низ-

ких давлениях. В установке Тейлора газ вводится а

внутренней стороны излз-чающен поверхности, причем

в промежуточном пространстве стеклянный сосуд ок-

ружен другим сосудом с высоким вакуумом. Вслед-

ствие этого калориметр Гарнера удовлетворительно

работает при низких давлениях, а калориметр Тей-

лора — при более высоких давлениях''.

В дальнейшем Гарнер и Вил скопструпровалп

калориметр, в основу которого была полоягена мо-

дель калориметра Тейлора; он давал хорошие резуги.-

таты при измерении интегральных теплот адсорбциц

медленных и быстрых адсорбционных процессов и при

измерении дифференциальных теплот адсорбции мед-

ленных процессов**.

* В калориметре Уорда [»'] газ впускаетсл с внутреииеГ!

стороны излучающей поверхности, как'и в калориметре 'Гс1ь

лора, но калориметрический сосуд находится в воздухе, а не.

в вакууме.

** Следует упомянуть также калориметр Д1экстеда и Му-

ка [«»]. С це.чью замедления слишком быстрого отвода тепла

через термопару при высоких давлениях эти исследователи

поместили термопару в тони'ую оболочку т стекла пирегяч

ГЛАВА III

д^я —Г

газа

иому на(1осу

Адиабатический калориметр был подвергнут даль-

нейшим улучшениям Бабом и его сотрудниками

Одна из последних моделей их калориметра показана

на рис. 27. Посредством этого калорилметра Биб и

Орфилд провели измерение теплот адсорбции при

температуре —183°. Измерение температуры произ-

водилось при помощи

одной медно-константа-

новой термопары и чув-

ствительного гальвано-

метра, причем ход тем-

пературы калориметра

регистрировался фото-

графически. Термопара

вводилась в калориметр

путем по1'ружения ее в

металлическую труб-

ку Е, припаянную к ка-

лориметрическому ци-

линдру, или же сама

термопара припаивалась

^ к цилиндру, II ее ток

ОТВОДИЛСЯ ЧереЗ ВОЛЬ-

чапори>-,етр фрамОВЬЮ ВЫВОДЫ РР.

Калориметрический ци-

линдр сделан из сереб-

ра. Пространство ме-

жду серебряным ци-

линдром и внешним со-

судом из пирекса могло

быть откачано до вы-

сокого вакуума даже в

том случае, если над

- Ме/т7а/^^ти^/ес^

ггие

орудии

Рис. 27. Калориметр Виба

Орфилда.

адсорбентом сохранялось некоторое остаточное давле-

ние газа. Вследствие этого потеря тепла из калори-

метра в окружающее пространство весьма незначи-

тельна. После каждого измерения дифференциальной

теплоты адсорбции в промежуточное пространство

вводилось небольшое количество гелия для быст-

рого выравнивания температуры калориметра с тем-

ЛИТЕРАТУРА 75

пературой внешнего термостата. Внутренняя метал-

лическая трубка В калориметра сделана из пла-

тины и снабжена большим числом тонких отверстий,

которые служат для того, чтобы возможно быстрее

осуществить контакт между основной массой адсор-

бента и поступающим в калориметр газом. Это

устройство позволяло свести до минимума возникнове-

ние перегретых участков и градиентов температуры в

самом адсорбенте. Для обеспечения быстрого распреде-

ления тепла в калориметре внутрь серебряного ци-

линдра были вставлены шесть вертикальных перегоро-

док из перфорированной медной фольги; кроме того,

зерна адсорбента были смешаны с тонкой медной дробью.

Этот калориметр работал очень хорошо вплоть до

давления в несколько миллиметров*.

Крайне простой адиабатический калориметр был

построен Робертсомр]. Принцип работы этого при-

бора заключается в том, что определяется количество

газа, адсорбированного на вольфрамовой проволоке,

и одновременно сама проволока используется в ка-

честве калориметра. По мере того как происходит ад-

сорбция газа, выделяется теплота, и температура про-

волоки возрастает. Измеряя изменение сопротивления

проволоки, Роберте нашел соответствующее изменение

температуры и, зная массу и теплоемкость проволоки,

мог вычислить количество выделившегося тепла.

Л И Т В Р А Т У Р А

1. А. Р. В 6 п г о п, Т. А. ХУЬхге, -Т. Ат. СЬет. 8ос.,

54, 1373 (1932).

2. Р. Н. Е т т е 11, 8. В г и п а и е г, Д. Ат. СЬет. 8ос.,

56, 35 (1934).

3. Д. К. Е о Ь 6 г I 8, Ргос. Еоу. 8ос., А 162, 445 (1935).

4. Н. 8. Н агпвс1, 3. Ат. СЬет. 8ос., 42, 372 (1920).

5. М. Т. 1 8 8 6 18 1)6 1 п, РЬуз. 2., 29, 873 (1928).

6. Д. Но-№агс1, Тгапз. Рагайау 8ое., 30, 278 (1934),

* Удовлетворительно работающие калориметры были ПО'^

строены также Магнусом и его сотрудниками

76 ГЛАВА III

7. В. В г и п а и е г, Р. Н. Е т т е 11, Ат. СЬет. 8ос.,

62, 1732 (1940).

8. I. Ьапгти1г, Л. Ат. СЬеш. 8ос., 40, 1361 (1918).

К. КоЬег1;8, Ргос. Коу. 8ос., А 152, 445 (1935).

9. А. 8. СооИс1?е, Л. Аш. СЬеш. 8ос., 49, 1949 (1927).

10. К. N. Р е а 8 е, Л. Ат. СЬет. 8ос., 45, 1196 (1923).

11. I, Г. Пот 1га у, 2. рЬуэ. СЬеш., 74, 150 (1910).

12. А. Т11;о{!, 2. рЬуэ. СЬет., 74, 642 (1910).

13. Ь. В. К

с Ь а гс1 8 о п, Л. Ат. СЬет. 8ос., 39, 1829 (1917).

14. 1. Р. И от

г а у, 2, рЬуз. СЬет., 74, 129 (1910).

15. П. 8. Тау1ог, Л. П о а г с1, }. Ат. СЬет. 8ос.,

об, 2259 (1934).

К). Л, Р. Веп1оп, неопубликованные результаты.

17. А. 8. Соо1и1§о, 1. Ат. СЬет. 8ос., 46, 596 (1924).

18. Р. а о 1(1 т а п п, М. Р о I а п у I, 2. рЬтз. СЬет., 132,

329 (1928).

19. П. 8. Тау1ог, С. О. 8 I г о 1 Ь е г, 3. Ат. СЬет.

8ос., 66, 586 (1934).

20. Р. V. М с К 1 п п е у, Л. РЬуз. СЬет., 37, 382 (1933).

21. Т. 8о11ег, 8. О о

1 с1

№ а з з е г, К. А. В е е Ь е,

Л. Ат. СЬет. 8ос., 58, 1704 (1936).

22. А. С. Р I е

1 (1

п е г, О. О. О Ь е г I е I 1, М. С. Т е а-

^110. Л. N. Ь а № г е п с е. 1пс1. Еп§. СЬет., 11,

519 (1919).

23. К. С. ЫагкЬат, .Л. Р. Веп1;оп, Л. Ат. СЬеш.

8ос., 53, 497 (1931).

24. А. М а 8 п ц 8, А. К г а и 8 з, 2. рЬ^-з. СЬеш., А 158,

183 (1932).

25. А. Ръ. I] Ь Ь е

о Ь (1 е, А. Е §; е г I о п, Ргоо. Коу.

8ос., А 134, .512 (1931).

26. Л. МсВа^п, А. М, В а к г, Л. Аш. СЬет. 8ос.,

48, 690 (1926).

21. Л. ЫсВа1п, О. Т. ВгИЮп, Л. Ат. СЬет.

8ос., 52, 2198 (1930).

28. II. Е. М о г г 1 8, О. Ы а а 8 8, Сап. Л. Кез., 9, 240 (1933).

29. А. 8. С о о И

г1

к е , Н. Л. Р о г п а 11, Л. Аш. СЬеш.

8ос., 56, 561 (1934).

30. 8. С о о Иа д о, Л. Аш. СЬеш. 8ос., 56, 554 (1934).

31. Л. \У. МсВаШ, П. а. Та п пег, Ргос. Коу. 8ос

Л 125, 579 (1929).

32.11. Ы. ВаггеИ, А. В 1 г п

е, 1\Р С о Ь е п,

Л. Аш. СЬеш. 8ос., 62, 2839 (1940).

33. Л. О 1 е 8 с п, Апп. а. РЬузхк (4), 10, 838 (1903).

34. К. 8вИ?ег, РЬуз. 2., 22, 563 (1921).

35. Н. Н. С Ь а т Ь е г 8, А. К 1 п д,

Л .

СЬет. 8ос., 139

(1939).

36. Е. С. XVI Шатз, Л. 8ос. СЬет. 1б(1,, 43, 97 Т (1924).

37. Ь. Л. В иг гаде, Л. рЬув. СЬет., 34. 2202 (1930); 37,

33 (1933).

38. .4. а. Ро81ег, Тгап8. Рагайау Йос., 32, 1359 (1936).

39. М. В. СоеИп^Ь, КоИоШ 2., 87, 251 (1939).

40. Ьогс! Еау1е18Ь, РЫ1. Мад. (6), 23, 431 (1903).

41. ,1. Н. Ргагег, РЬув. Кеу. (2), 33, 97 (1929); 34. (>44

(1929).

42. Р. В г и

е, ЬеЬгЬисЬ с1ег ОрИк, 8. 272.

43. Л. К. ЕоЬвгев, Ргос. Еоу. 8ос., А 129, (1930);

135, 192 (1932); 142, 518 (1933).

44. К. В. В 10(18 6 11, 1. Ь а п 8 т и

г, РЬуа. ЕеУ.,

40, 78 (1932).

45. Р. А. Рауре, Апп. сЫт. рЬув. (5), 1, 209 (1874).

46. Л. Ветеаг, Ргос. Коу. 8ос., 74, 124 (1904).

47. А. В. Ь а т Ь, А. 8. С о о И

8 е, Л. Ат. СЬеш. 8ос.,

42, 1147 (1920).

48. Р. а. к е V е 8, М. Л. М а г з Ь а 1 1, Л. Ат. СЬет.

Бос., 49, 160 (1927),

49. М. Л. М а г

Ь а И, И. Е. В г а т

I о ч-С о о к,

Л. Ат. СЬет. 8ос., 51, 2019 (1929).

50.8. Л. Оге8&, Л. СЬет. 8ос., 1494 (1927).

51 И. 8 а с Ь 8 6, 2. рЬуз. СЬет., А 143, 94 (1929).

52. Е. А. ВееЬе, И. 8. Т а у I о г, Л. Ат. СЬеш. 8ос.,

46, 44 (1924).

53. Е. А. В1епсЬ, XV. Е. О а г п е г, Л. СЬет. Зое.,

125, 1291 (1924).

54. А. М а 8 п и 8, М. В г а п е г, 2. апог8. СЬет,. 151,

141 (1926).

55. Н. 8. Тау1ог, О. В. К 1 8 11 а к о и'8 к у, Е.

Р1о8(1ог{, л. Ат. СЬеш. 8ос., 49, 2200 (1927).

56.11. I. В и 11, М. Н. НаИ, XV. Е. О а г п е г,

Л, СЬеш. 8ос., 837 (1931).

57.0 М. 8сЬ\VаЬ, \у. В г е п п е с к е, 2. рЬуз. СЬеш.,

В 16, 19 (1932).

58. А. Р. Н. Шага, Ргос. Еоу. 8ос., А 133, 506 (1931).

59. XV. Е. Оагпег, Р. Л. V е а I, Л. СЬет. 8ос., 143В

(1935).

60. Е. В. М 0x16(1, С. Н. М о о п, Тгапз. Рагайау 8ос.,

32, 1375 (1930).

78 ГЛАВА III

61. К. А. ВееЬе. Е. Ь. 11(1 пег, Ат. СЬет.

Зое., 66, 642 (1934).

К. А. В е е Ь е, О. Ь о 1г., 8. ОсЫтоаз-

8 6 г, I. Ат. СЬет. 8ос., 68, 2196 (1936).

62. П. А. В е е Ь е, Н. М. ОгПе1(1, Аш. СЬет. 8ос.,

69, 1627 (1937).

63. А. М а д п и 8. К а

Ь е г е г, 2. апогд. СЬет., 164,

347 (1927).

А. М а § п и 3, Н. О 1 е Ь в п Ь а 1 п, 2. рЬуз. СЬет.,

А 143, 265 (1929).

ЧАСТЬ

ФИЗИЧЕСКАЯ

АДСОРБЦИЯ