Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ

ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ 41

переход из одной

фазы

ЛЫр

ащту

в другую:

_Х

К '

(8)

где д означает скрытую теплоту фазового перехода,

а. Н — газовую постоянную.

Если изобразить графически логарифмы упругости

пара жидкости как функцию обратных величин

3.0

2.0

1,0

\ \

кг

Рис. 16. Изостерические теплоты" адсорбции аммиака

ма тгпттл

на угле.

/ — » = 100 3 = 6100 *ол/л<оль; г — « = 75 см';

= 6200 кая/лоль; 3 —ю=50

см?-,

д = 6400 г.ал/моль;

—ю=:35 сл';

= 6500 кал/моль; г—»—20 см'; д= 6800 кал/моль; 6 — в = 10 см';

^ = 7300 кал1моль.

р — давление; Т — абсолютная температура.

абсолютных температур ,то при этом получается прямая

линия, наклон которой позволяет определить теплоту

испарения. Подобно этому из графика, получаемохо

при нанесении \г\р как функции 1/7', на основании

изостер адсорбции можно вычислить теплоту адсорб-

ции. На рис. 16 изображены соответствующие прямые

по изостерам рис. 15. Угловой коэффициент этих пря-

мых дает возможность определить теплоты адсорбции.

42 ГЛАВА III

Прямые пинии рис. 16 не являются параллельными,

и, следовательно, теплоты адсорбции оказываются

различными для различных количеств аммиака, адсор-

бированного на поверхности угля.

Теплота адсорбции

Как видно из рис. 16, теплота адсорбции аммиака

на древесном угле имеет наибольшее значение для

первых порций адсорбированного газа и постепенно

уменьшается по мере увеличения адсорбции. Диффе-

ренциальная теплота адсорбции получаемая из изо-

стер посредством уравнения (8), обычно уменьшается

с возрастанием количества адсорбированного газа.

Однако это уменьшение наблюдается не всегда.

В отдельных случаях остается постоянным или даже

увеличивается с ростом адсорбции. Примеры всех

трех возможных случаев известны как для физиче-

ской, так и для химической адсорбции.

Изменения величины д^ могут быть обусловлены

или взаимодействием между адсорбированными части-

цами, или неоднородностью поверхности адсорбента.

Если количество газа, введенного в систему, оказы-

вается недостаточным для покрытия всей поверхно-

сти, то в первую очередь газ адсорбируется наиболее

активными участками поверхности, и при этом выде-

ляется наибольшее количество тепла. В дальнейшем"

постепенно заполняются менее активные участки по-

верхности, и вследствие этого теплбты адсорбции убы-

вают. Уменьшение теплоты адсорбции по мере запол-

нения поверхности приводится Тейлором [з^] в ка-

честве одного из ряда аргументов для доказательства

неоднородности поверхности катализаторов.

Теплота адсорбции может быть также определена

путем непосредственных калориметрических измере-

ний. Р^сли некоторое количество газа ввести в сосуд,

содержащ^ий откачанный адсорбент, то при этом

выделяется теплота, называемая интегральной тепло-

той адсорбции. Эта величина представляет собой сред-

нее значение теплоты адсорбции для той части поверх-

иостм, которая оказывается покрытой адсорбирован-

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ

ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ 43

ным гаио.м при достижении равновесия. Если впустить

в сосзщ с адсорбентом достаточно малое ко^:и^^еотво

газа и измерить калориметрически выделившееся тепло,

то при этом можно получить приближенщ'ю вели-

чину дифференциальной теплоты адсорбции, соответ-

ствующую количеству газа, адсорбированному в се-

редине интервала между дв}гмя последовательными

впусками. Связь между калориметрической и изосте-

рической теплотами, а также между дифференциаль-

ной и интегральной теплотами адсорбции мы рас-

смотрим подробнее в гл. VIII.

Сравнение физичссаой адсорбции с хемосорбцией

Различие между физической адсорбцией и хемо-

сорбцией можно кратко сформулировать в след}^ющих

шести пунктах.

1. Наиболее существенное различие между двумя

типами адсорбции заключается в природе сил, вы-

зывающих адсорбцию. Силы, действующие между

адсорбентом и адсорбируемым веществом, при ван-дер-

ваальсовой адсорбции аналогичны силам, проявляю-

щимся в процессах конденсации; силы, обусловливаю-

щие хемосорбцию, подобны силам, действующим при

химических реакциях.

2. Различие сил взаимодействия между поверхно-

стью и газом проявляется в прочности связи

адсорбента с адсорбируемым веществом. При ван-дер-

ваальсовой адсорбции теплота адсорбции,

по порядку величины, близка к теплотам конденсации

газов, тогда как в случае хемосорбции она близка к

тепловым эффектам химических реакций.

3. Вторым проявлением различия между силами

взаимодействия является специфичность хе-

мосорбции и неспецифичность ван-дер-ваальсовой

адсорбции*. При достаточно низких температурах

* Более точный смысл термина специфичность

будет рассмотрен в гл. X. Там будет показано, что специфич-

ность существует в известной степени и при физической ад-

сорбции.

44 ГЛАВА III

ван-дер-ваальсова адсорбция наблюдается для любого

газа на любой поверхности, тогда как хемосорбция обу-

словлена химическим сродством между данным ад-

сорбентом и адсорбируемым веществом.

4. Для ван-дер-ваальсовой адсорбции характерна

очень большая скорость адсорбции:

молекулы газа адсорбируются немедленно, после того

как они достигнут поверхности. При хемосорбции

комплекс адсорбент — адсорбированное вещество мо-

жет образоваться только при введении в систему оп-

ределенной энергии активаци и*.

5. При хемосорбции изотерма адсорбции

всегда свидетельствует о наличии мономолеку-

лярной адсорбции, тогда как ван-дер-ваальсова ад-

сорбция может быть или мономолекулярной, или поли-

молекулярной.

6. Изобара адсорбции газа, который может

адсорбироваться на одном и том же адсорбенте как фи-

зически, так и химически, характеризуется двумя

участками, вдоль которых адсорбция уменьшается с

ростом температуры: один из них соответствует фи-

зической, другой — химическох! адсорбции. Некоторые

изобары имеют три нисходящих участка, один из

которых соответствует физической адсорбции, а на-

личие двух других свидетельствует о существовании

различных типов активированной адсорбции.

На основании сказанного становится очевидным, что

рассматриваемые нами два типа адсорбции отличаются

между собой нич\гть не меньше, чем обычная конден-

сация отличается от химической реакции. По существу

дела ван-дер-ваальсову адсорбцию можно было бы

назвать поверхностной конденсацией, а хемосорбцию—

поверхностной химической реакцией. Силы, действую-

щие в каждом случае, имеют совершенно различную

природу, а потому и основные законы, определяющие

механизм обоих типов адсорбции, оказываются раз-

* Во многих случаях энергия активации настолько мала,

что даже при низких температурах хемосорбция протекает с

очень большой скоростью.

ЛИТЕРАТУРА 45

личными. Однако, наряду с этим, существуют законы,

применимые только к равновесным состояниям и не

связанные с рассмотрением специфичности механизма

того или иного процесса. Эти законы справедливы

для обоих типов адсорбции. Так, например, термоди-

намический закон, выражаемый уравнением Клау-

зиуса — Клапейрона (8), может быть применен для

вычисления д как в случае физической, так и в случае

химической адсорбции. Подобно этому уравнение Фрейн-

длиха (6), передающее только форму изотермы и не

содержащее никаких предположений о механизме про-

цесса, монют быть применено к обоим типам адсорбции.

Если оба типа адсорбции при определенных экспе-

риментальных условиях могут существовать одновре-

менно, то обычно они могут быть разделены на осно-

вании различия их обратимости относительно темпе-

ратуры и давления. Обычно удаление хемосорбиро-

ванного газа с поверхности происходит с трз'дом, тогда

как физическая адсорбция легко обратима. Откачка

системы, сопровождаемая легким нагреванием, в боль-

шинстве случаев приводит к полному удалению фи-

зически адсорбированных молекул и не затрагивает

молекул, адсорбированных химически. В некоторых

случаях оказываются полезными химические методы.

Например, количество азота, хемосорбированного на

железном катализаторе, может быть определено по-

средством восстановления поверхности водородом с

последующим титрованием образовавшегося аммиа-

ка [28].

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. РгеипаИсЬ, СоИоЙ апЛ СарШагу СЬет181;гу,

1926, р. 108.

2. А. В. ЬатЬ, К. Е. Ш1180п, N. К. С Ь а п е у,

1п(1. Еп^. СЬеш., 11, 420 (1919).

3. М. 8. бЬаЬ, Л. СЬеш. 8ос., 2670 (1929).

4. МсВа1п, РМ1. Ма^., 18, 1916 (1909).

5. Н. 8. Н а г п е й, Ат. СЬеш. 8ос., 42, 372 (1920).

6. А. Ра1г1ск, Ь. Н. С о Ь а п, РЬув. СЬеш.,

41, 437 (1937).

46 ГЛАВА III

7. Р. П. Е т т е I 8. В г и п а и е г, .Т. Ат. СЬет. 8ос.,

69, 310 (1937).

8. К. Е оЬ ег18, Ргос. Поу. 8ос., А 152, 445 (1935).

9. Н. 8. Тау1ог, А. Я. 1 1 И а т в о п, Я. Ат. СЬет.

8ос., 63, 813 (1931).

10. С. Р г а 2 е г, Ь. Неаг(1, РЬуз. СЪет., 42,

855 (1938).

И. П. 8. Тау1ог, В. V. бюктап, Я. Ат. СЬет.

8ос., 64, 602 (1932).

12. Н. 8. Тау 1 о г, Л. Ат. СЬет. 8ос., 53, 578 (1931).

13. П. V. Нагге1, Ы. Р о 1 а п у 1, 2. рЬуз. СЬет,, В 11,

97 (1930).

14. Н, V. Наг1е1, N. М е е г, М. Р о 1 а п у 1, 2. рЬуз.

СЬет., В 19, 139 (1932).

15. И. Е у г

п М.Ро1апУ1, 2. рЬуз. СЬеш., В 12,

279 (1931).

П. ЕугШ^, Л. Аш. СЬет. 8ос,, 53, 2537 (1931).

16. Т. (1 е Заиззггге, Сг11Ьег1'8, Апп. а. РЬувхк, 47, 113

(1814); Апп. РЫ1., 6, 241, 331 (1815).

17. Н е п е, Диссертация, Гамбургский университет, 1927.

18.8. А г г Ь е п 1

з, ТЬеог1е8 о{ 8о1ииоп8, р. 68.

19. О. 8 с Ь т 1 а I, 2. рЬуз. СЬеп!., 113, 263 (1928).

20. 8. В г и п а и е г, Р. Н. Е ш т е 1Л. Ат. СЬет. 8ос.,

62, 1732 (1940).

21. А. Т I 1 о И, 2. рЬуз. СЬет., 74, 641 (1910).

22. Л. М с В а 1 п, ТЬе ЗогрМоп о1 Сгазеа ап(1 Уароигз Ьу

8О11(18, ЬОПЙОП, 1932, р. 5. Д ж. В. М а к - Б э п.

Сорбция газов и паров твердыми телами, ОНТП, 1934,

стр. 4.

23. Г. О о

(1 т а п п, М. Р о 1 а п у 1, 2. рЬтв. СЬет.,

132, 321 (1928).

24. 3. В г и п а и е г, Р. Н. Е т т е 1; Л. Ат. СЬет. 8ос ,

59, 2682 (1937).

25. В. ЬатЬег!, А. М. С

а г к, Ргос. Еоу. 8ос,, А 122

497 (1929).

26. Ь. Н. К е у е г 8 о п, А. Е. С а т е г о п, Л. РЬув, СЬет.,

39, 181 (1935).

27. А. 8. С 00 11(1 Л. Ат. СЬет. 8ос., 49, 708 (1927).

28. Р. Н. Етте11, 8. В г и п а и е г, Л. Ат. СЬет.

8ос., 56, 35 (1934).

29. Г г а п к е п Ь п г § е г, А. Н о

(1 е г, Тгапв. Рагас1ау

8ос., 28, 229 (1932).

ЛИТЕРАТУРА 47

30. I. Ьапдти1г, .Т. Ат. СЬет. 8ос., 40, 1361 (1918).

31. А. Р. Веп1оп, Т. А. \УЬИе, Л.Ат. СЬет. 8ос.,

52, 2325 (1930).

32. Р. Н. Етте!!, К. Н а г к п е 8 з, Л. Ат. СЬет.

8ос., 67, 1631 (1935).

33. Н. 8. Тау1ог, С. О. 8

г о 1Ь е г, Л. Ат. СЬет.

8ос., 66, 586 (1934).

34. Н. 8. Тау1ог, Д. РЬув. СЬеш., 30, 145 (1926); Ргос.

Коу. 8ос., А 108, 105 "(1925).

ГЛАВА Ш

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

При всех адсорбционных измерениях первый шаг

состоит в получении возможно более чистой поверх-

ности адсорбента, т. е. в возможно более полном уда-

лении всех газов, адсорбированных на поверхности ад-

сорбента до начала опыта. Все измерения в области

адсорбции мы можем разделить в общих чертах на

две группы: а) определение количества адсорбиро-

ванного вещества и 6) определение теплоты, выделяю-

щейся в процессе адсорбции. Эти измерения требуют

для своего проведения аппаратуры различных типов,

и поэтому мы рассмотрим их отдельно.

При изучении скорости адсорбции и адсорбцион-

ного равновесия задача сводится всегда к измерению

количества адсорбированного газа или пара. При из-

мерениях скорости процесса адсорбированное коли-

чество является функцией времени, при измерениях

равновесия оно будет функцией температуры и давле-

ния. Измерения могут быть прямыми и косвенными.

Измерение называют прямым, если непосредственно

измеряется объем или масса адсорбированного веще-

ства, и косвенным — если измеряется какое-нибудь

другое физическое свойство адсорбированной фазы,

функциональная связь которого с количеством адсор-

бированного вещества известна.

Очищение поверхности адсорбента

Если на поверхности адсорбента находится только

физически адсорбированный газ, то очищение такой

поверхности не представляет больших затруднений.

Связь между адсорбентом и адсорбированным газом в

этом случае является слабой, и поэтому для удаления

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 49

адсорбированных газов бывает достаточно откачать

систему диффузионным ртутным насосом до хорошего

вакуума (около мм Н§). Легкое нагревание ад-

сорбента при откачке ускоряет этот процесс.

В большинстве адсорбционных измерений иссле-

дователю приходится сталкиваться с проблемой уда-

ления хемосорбированных газов. Адсорбенты, хра-

нящиеся в присутствии воздуха, часто удерживают на

своей поверхности в хемосорбированном виде кисло-

род, воду, углекислый газ. Металлические адсорбенты,

пол}гченные восстановлением из окислов, и низшие

окислы, полученные путем восстановления высших,

всегда содержат некоторое количество хемосорбирован-

ного водорода. Удаление этих газов является трудной

задачей, и для очистки поверхности в данном случае

приходится прибегать к очень продолжительной от-

качке при высоких температурах.Часто вообще не

удается полностью удалить хемосорбированные газы

без одновременного повреждения поверхности адсор-

бента.

При нагревании пористых адсорбентов до высокой

температуры они частично теряют свою адсорбцион-

ную способность. Этот процесс называют спека-

нием (81пЬег1п§). (Механизм спекания будет рас-

смотрен в гл. X.) Температура, при которой начи-

нается спекание, оказывается различной для различ-

ных адсорбентов. Медь, восстановленная из окисла,

сильно спекается при температуре около 200°, железо

чуть заметно начинает спекаться при 350° и сильно

спекается только около 450°. Уголь из скорлупы ко-

косового ореха начинает спекаться выше 1100°. Для

полного удаления хемосорбированных газов некото-

рые адсорбенты должны быть откачаны при темпера-

Т5фе, способной вызвать спекание. Во избежание этого

экспериментатору часто приходится ограничиваться

удалением большей части газа и не добиваться полной

очистки поверхности. Откачка медного катализатора

при 200° в течение

часов [1] или железного катализа-

тора при 450° в течение 1 часа хотя и обеспечивает

удаление большей части хемосорбированного водорода,

4 с. Бр\аауер

50 ГЛАВА III

ПО едва ли достаточно продолгкительна для его пол-

ного удаления*.

Для удаления хемосорбированных газов, наряду о

откачкой, часто приносят большую пользу химические

методы обработки поверхности. Так, например, неко-

торая часть азота, хемосорбированпого на железном

катализаторе, откачивается лишь очень медленно при

450'^. Для полного удаления азота с поверхности от-

качку следовало бы вести при более высокой темпе-

ратуре, что неизбежно вызвало бы сильное спекание.

Вместо этого можно восстановить поверхность водо-

родом при 450°, после чего азот легко удаляется в

виде аммиака [2]. После восстановления большая

часть хемосорбированпого водорода может быть от-

качана при 450°.

Одним из наиболее эффективных методов очистки

поверхности, применяемых перед проведением ис-

следования ван-дер-ваальсовой адсорбции, является

попеременная адсорбция и откачка паров вещества,

адсорбцию которого на данном адсорбенте предпола-

гается изучить в дальнейшем [*]. Вариантом этого

метода является промывка адсорбента в ?кидком адсор-

бируемом веществе [®]. Однако подобная обработка

иногда вызывает изменение поверхности адсорбента

(см. гл. X).

Влияние хемосорбированных газов на адсорбцию

газов и паров мы подробно обсудим в последующих

главах, здесь же ограничимся лишь краткими указа-

ниями. Коротко говоря, влияние ингибиторов сильно

сказывается при измерениях скорости адсорбции и при

измерениях равновесий, сопряженных с хемосорбцией,

но оно менее заметно в случае ван-дер-ваальсовой

адсорбции. Вполне определенный ингибиторный эф-

* Роберте считает, что, независимо от продолжитель-

ности откачки, поверхность подобных адсорбентов всегда

остается покрытой слоем хемосорбированпого водорода. Однако

опыты по хемосорбции на железных катализаторах показывают,

что в худшем случае лишь очень небольшая часть всей поверх-

ности остается покрытой водородом. Эти опыты предпола-

гается рассмотреть во II томе.