Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Б АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ "И

случае из уравнения состояния (7) и уравнений (8)

и (9) легко можно получить следующее выражение:

= = (12)

В отличив от уравнений (10) и (И) для фаз Ь^ и

содержащих по три константы, уравнение изотермы

адсорбции (12) для фаз ЬсТ^ ^ содержит только 2 кон-

станты и поэтому представляет гораздо больший инте-

рес в практическом отношении.

Константы, входящие в уравнения (10), (И) и (12),

являются функциями удельной поверхности з и поэто-

му, при некоторых специальных допущениях, чис-

ленные значения этих констант, определенные на осно-

вании экспериментальных данных по адсорбции, мохут

служить для вычисления удельной поверхности адсор-

бента. С этой точки зрения особенно большое значение

имеет уравнение (12). При изображении в координа-

тах 1п ж— ^это уравнение дает прямую линию, угло-

вой коэффициент которой А пропорционален квад-

рату удельной поверхности. Если, следуя Гаркинсу и

Юра, допустить, что константа о" в уравнении состоя-

ния (7) для данного вещества является постоянной и не

зависит от природы поверхности адсорбента, то по

величине константы А может быть определена удель-

ная поверхность адсорбента 5. На этом основан так

называемый относительный метод определения

удельной поверхности, предложенный Гаркинсом и

Юра. Подробнее этот вопрос рассмотрен в Дополнении

к гл. IX.

Для проверки применимости уравнения изотермы

адсорбции (12) к результатам адсорбционных изме-

рений достаточно изобразить экспериментальные дан-

ные в координатах х—1/1?^; в случае выполнения

уравнения (12) экспериментальные точки в этих коорди-

натах ложатся на прямую линию.

Большой экспериментальный материал, собранный

в лаборатории Гаркинса, показывает, что во многих

случаях уравнение (12) хорошо выполняется, причем

715

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

весьма часто оно оказывается применимым в более

широкой области относительных давлений, чем урав-

нение Брунауера, Эммета и Теллера. Таким образом,

лфавнение изотермы адсорбции (12), выведенное на

основании линейного уравнения состояния монослосв

на воде, находит широкое применение при анализе

результатов измерения адсорбции на твердых адсор-

бентах.

Шг

Рис. 183. Изотерма адсорбции бутана при 0° на

алюмосиликатном катализаторе.

Особенно сз''щественно отметить, что, по мнению

Гаркинса и Юра, при наличии фазовых превращений

в адсорбционном слое мы должны рассматривать изо-

терму адсорбции в виде ряда отрезков, каждый из

которых соответствует определенной двухмерной фазе и

описывается тем или иным из уравнений (10), (И), (12).

Поэтому в случае фазовых превращений принципиально

неправильно пытаться охватить экспериментальные

ФАЗОИЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ 743

данные каким-либо одним уравнением во всей области

изменения относительного давления а; от О до 1.

На рис. 183 и 184 показано применение уравне-

ний (10),(11) и (12) к экспериментальным данным, полу-

ченным в лаборатории Гаркинса. На рис. 183, соответ-

ствующем рис. 182, г/м'У^

кружками отмечены

экспериментальные

значения адсорбции

?г-бутана при 0° на

алюмосиликатном ка-

тализаторе. Буквами

Ьд и Ь^ обозначены

области существова-

ния соответствующих

фаз, причем сплош-

ные линии проведены

по уравнениям (10) и

(И). Отклонения эк-

спериментальных то-

чек от кривой в обла-

сти высоких отно-

сительных давлений

обусловлены пори-

стостью адсорбента.

На рис. 184 круж-

ками отмечены зна-

чения адсорбции азо-

та при —195,6° на

анатазе; сплошная

кривая проведена по

уравнению (12). Как

видно из этого рисунка, в данном случае уравнение (12)

хорошо выполняется в очень широкой области

относительных давлений — от 0,05 до 0,70.

Хорошее соответствие между уравнениями (10) и

(И) и экспериментальными данными на рис. 184 не

следует, однако, переоценивать, так как каждое из этих

уравнений содержит по три эмпирические постоян-

ные.

Рис. 184. Изотерма адсорбции азота

при —195,6° на анатазе.

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

На основании опубликованных Гаркинсом и его

сотрудниками экспериментальных данных можно счи-

тать установленным, что фазовые превращения в адсорб-

ционных слоях на твердых адсорбентах представляют

собой весьма распространенное явление. До последнего

времени эти фазовые превращения ускользали от наблю-

дения, и ото объясняется тем, что фазовые пре-

вращения I рода обычно происходят в области очень

малых относительных давлений и для их изучения

необходима очень высокая точность измерения адсорб-

ции в области малых давлений. Фазовые превращения

II рода характеризуются сравнительно небольшим

изломом на изотерме адсорбции, и для их констатиро-

вания необходимо получение очень большого числа

экспериментальных точек, так как при малом числе

точек эти изломы не могут быть замечены.

Фазовое превращение I рода, соответствующее кон-

денсации двумерного газа в двумерную жидкость,

характеризуется вертикальным участком на изотерме

адсорбции, т. е. конечным скачком адсорбции при

постоянном относительном давлении. Такие фазовые

превращения совсем недавно были открыты в лабора-

тории Гаркинса при изучении адсорбции п-гептана

на серебре и графите и затем более подробно

были изучены на примере адсорбции п-гептана на кри-

сталлическом образце РезОз с удельной поверхностью

7,46 м^1г. Адсорбция п-гептана на РеаОз была тщатель-

но измерена в области малых относительных давлений

в температурном интервале от 15 до 30°, и на основании

полученных результатов были построены кривые т:—м.

При этом было показано, что семейство изотерм п—м

совершенно аналогично семейству кривых р—V для

реальных трехмерных газов вблизи критической обла-

сти. На рис. 745 изображены кривые п—ю дляп-гептана

на ГваОд. На основании этих кривых были определены

двумерные критические константы: тГд=0,45

«0=29° и (йд=900 А^. Последняя величина является, по-

видимому, слишком большой. Для п-гептана на графи-

те эта величина значительно меньше. Слишком боль-

шое значение авторы склонны объяснить тем, что

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗСОРБЦЯОВНЫХ СЛОЯХ 745

образец РваОз имеет различные кристаллографические

грани и что фазовое превращение происходит толь-

/У дин 1см

кг

то

3500 д*

Рис.

185.

Семейство кривых я

—

а при адсорбции п-гептана на

кристаллическом РваОд.

ко на каком-либо одном типе граней. Однако возможно,

что для данного образца истинная удельная поверхность

много меньше величины 7,46 Сопоставляя крити-

ческие константы, полученные при адсорбции п-гептана

на серебре, РОзОз и графите, авторы приводят следую-

щие данные (см, табл. 86). Как видно из этой таблицы,

Таблица 86

дин

(В

^ О

се

>0,18

0,5

1>0,6

310 <(йс< 2200

900

200<»<,<600

15°<ге<25°

29"

>25°

746 ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ ХП

критические константы зависят от природы твердого

адсорбента.

На основании кривых рис. 185 авторы оценили по

уравнению Клаузиуса — Клапейрона скрытую теплоту

двумерной конденсации и получили величину 12 0004;

^ЬООО кал] моль, которая, повидимому, больше норма л ь-

Н011 теплоты конденсации паров гептана в трехмерную

жидкость, равной 6150 кал/молъ.

Как указано в тексте главы XII, Девоншайр стати-

стическим путем вычислил, вводя ряд упрощающих до-

пущений, отношение абсолютной критической темпе-

ратуры Т'д адсорбционного слоя к абсолютной крити-

ческой температуре 7'д трехмерного газа для случая

благородных газов и получил для этого отношения

величину 0,53. Данные табл. 84 впервые позво-

ляют сравнить экспериментальную величину этого

отношения с теоретической. Интересно отметить, что

хотя изученные системы очень далеки от той, которая

была рассмотрена Девоншайром, однако отношение

Т'д/Тд для ?г-гептана на РезОд, равное 0,56, оказывается

очень близким к теоретической величине 0,53. Для

?г-гептана на серебре это отношение лежит между 0,53

и 0,55. В настоящее время трудно сказать, в какой

степени общим является этот результат.

При изучении адсорбции м-гептана на графите,

помимо фазового превращения первого рода С был

обнаружен также переход Ь^—^Ь^. Изучение темпера-

турной зависимости адсорбции в этом случае привело к

выводу, что двумерная критическая температура отно-

сится только к превращению С—^Ь^пчто выше этой кри-

тической температуры возможно фазовое превращение

С—Таким образом, выше двухмерной критической

температуры, повидимому, не может существовать

только фаза Ь^.

Подобный результат был найден также при изуче-

нии адсорбции и-бутана на алюмосиликатном катали-

заторе при 25°, т. е. при температуре выше двумерн

критической для фазы Ь^ в этой системе. При этой

пературе, по мнению Гарклнса и Юра, обнаружь

фазовое превращение На рис, 186 пока"

ФАЗОИЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ 747

ветствующая этому случаю изотерма адсорбции п-бу-

тана при 25 Следует отметить, что излом на изотерме

адсорбции выражен не особенно отчетливо и едва ли

этот пример можно рассматривать как вполне убеди-

тельное доказательство фазового превращения С—

V см з/г^

га,с

йо

Л'

т но

Рмм

Нд

Рис.

186,

Изотерма адсорбции и-бутана

на алюмосиликатном катализаторе при 25°.

Во всяком случае фазовые превращения при ад-

сорбции на твердых адсорбентах представляют собохЧ

скорее Правило, чем исключение. В настоящее время в

лаборатории Гаркинса получено свыше 100 изотерам

адсорбции паров различных веществ на пористых и не-

пористых адсорбентах, и во всех этих случаях можно

пли уверенно говорить о наличии фазовых превращений,

или, более осторожно, предполагать их существование.

Взгляды Гаркинса и его сотрудников, несмотря на

спорность отдельных положений, представляют боль-

шой интерес, так как они позволяют с новой точки зре-

ния подойти к анализу адсорбционных измерений. Есть

все основания считать, что дальнейшее развитие этого

направления значительно расширит наши представления

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

О природе вещества, адсорбированного на твердом

адсорбенте, и о характере адсорбционного процесса.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. Н а г к 1 п 3, О. Е. В о у й, I. СЬеш. РЬув., 45, 20

(1941).

2. В. И аг к! п 3, Т. Р. Т ои п О. Е. В о у а, 3. СЬеш.

РЬуз., 8, 954 (1940).

3. В. а. В е г V 1 с Ь

а п, СЬеш. РЬуз., 7, 932 (1939).

4. 8. а. а г е д СЬеш. 8ос., 696 (1942 .

5. а. I и г а, В. Н а г к

п 8, СЬеш. РЬуз., 11, 430 (1943).

6. В. Н агк1п8, а ^ига, Л. СЬет. РЬуз., 12, 112 (1944);

7. О. Л и га, В. Н а г к! п 3, Л. СЬеш. РЬуз., 12, ИЗ (1944),

12, 114 (1944).

8. В. Н а г к

п 3, 6. Лига, ТЬе 8иг{асез о! ЗоИйз апс1

Ыдшйз апй Ше РИюз №а1 Рогю ироп Шет. Раг1. II.

СоИоМ СЬет181гу, Уо1. VI, ейНей Ьу 3. А1ехап(1ег. Кехп-

ЬоМ РиЬИзЫпд Со., N. У. (1946).

9. О. Лига, \У. В. Н а г к

п з, Л. Аюег. СЬеш. 8ос., 68,

1941 (1946).

10. О. Л ига, Е. Н. Ьоезег, В. Нагкхпз, Р. Е. В аз-

{орй, Л. СЬет. РЬуз., 13, 535 (1945).

И. В. Н а г к

п 3, О. Л и г а, Е. Н. Л. Ь о е з е г, Л. Ат.

СЬею. 8ос., 68, 554 (1946); Л. СЬет. РЬуз., 14, 344 (1946).

12. О. Л и г а, Е. Н. Ь о е з в г, Р, Е. Ваз^огЛ, В.

Нагк1пз, Л. СЬет. РЬуз., 14, 117 (1946).

ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ XIV

ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ ВРУНАУЕРА, ЭММЕТА И ТЕЛЛЕРА

(БЭТ) НА АДСОРБЦИЮ СМЕСИ ДВУХ ПАРООБРАЗНЫХ

ВЕЩЕСТВ

Эта задача была решена Хиллом при допуще-

нии, что условия испарения и конденсации молекул

для второго и последующего адсорбционных слоев

таковы же, как и для жидкой смеси того же состава

при одинаковой температуре Это предположение

соответствует основному положению теории БЭТ в

случае адсорбции одного пара.

Рассмотрим адсорбцию смеси двух паров А и В

при парциальных относительных давлениях г

ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРИИ БРУНАУЕРА

749

и —р. и при температуре Т ниже критической

^ в

температуры для обоих веществ. Обозначим че рез

^АА' ^ВВ'^АВ'и Ев^^ соответственно

молярные теплоты адсорбции А на свободной поверх-

ности, В на свободной поверхности, А на адсорбцион-

ном слое из А, В на адсорбционном слое из В, А

на адсорбционном слое из В, В на адсорбционном

слое из А, А на адсорбционном слое состава Л'^

(в молярных долях А) и В на адсорбционном слое

состава Л'^.

Условия равновесия чистых жидкостей А и В,

имеющих поверхность 8, со своими насыщенными па-

рами выразятся так:

^А^Р! = Ьл^-ехр {—Е^^ЯТ) ^

(1)

или

(2)

Для бинарной жидкой смеси состава /У^ мы б^'дем

иметь аналогичные условия равновесия:

I - (1 - /У^). ехр (- / ^ >

где ^9д и рд парциальные упругости насыщенных паров

компонентов А и В над бинарной жидкой смесью. Под-

становка (2) в (3) дает:

% = ^ = (1 - Л'^.ехр [{Е^в - Е^^^ЩТ].

(4)

Зависимость величин {Е^^—Е^^,^) и {Е^^—Е^^^^

от состава бинарной смеси ]Уд может быть найдена

750

ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ XIV

ПО экспериментальным кривым упругости паров^ кото-

рые могут быть выражены в форме:

= ^в^С^-^ЛШ^А)- (5)

Сравнивая уравнения (4) и (5), найдем:

(6)

Рассмотрим теперь условия адсорбционного равно-

весия. В соответствии с основным допущением теории

БЭТ средняя энергия притяжения молекулы и адсорб-

ционной пленки, состоящей из 1—1 слоев, зависит

только от состава (—1 слоя. Пусть з^—поверхность

адсорбента, покрытая С слоями адсорбированных мо-

лекул, и — состав в молярных долях г-го слоя. Тогда,

по установлении равновесия между всеми адсорбцион-

ными слоями различной толщины, мы будем иметь:

^л»! (1

•

ехр (-Е^'НТ),

и При

— 2,3,...

- ^А,)

бХр (- ЕНТ)

•

Согласно уравнений (2), (6) и (7) можно написать:

«1(1 —=

И при 1=2, 3,.,.

(1 — NА^) = ^

где

/ (9)

Из уравнений (8) следует: