Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ДОПОЛНЕНИЯ

ДОПОЛПЕПИЯ'К ГЛАВЕ III

ИЗМЕРЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ

Интересное развитие пршщппа газовой бюретки

было предложено Вутеном и Броуном[1]. Авторы ис-

следовали адсорбцию паров этилена и бутана при

низких температурах, соответствующих низким дав-

лениям насыщенного пара*, на оксидированных ка-

тодах с целью измерения их поверхности методом Бру-

науера, Эммета и Теллера. Поверхности катодов

были очень малы (около 10 с.и®), что потребовало

точных измерений исключительно малых порций пода-

ваемого к адсорбенту газа. Для решения этой задачи

авторы применили в качестве газовой бюретки ка-

пилляр манометра Мак-Леода, что позволило изме-

рять с точностью около процента порции газа, состав-

ляющие доли микромоля. Таким образом, в работе

этих авторов была достигнута наибольшая чувстви-

тельность при измерении адсорбции газов.

Для предохранения охлажденного катода от дей-

ствия паров ртути авторы применили тампон из зо-

лотых стружек.

Недавно был описан [2] еще один метод измерения

адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах, на-

званны11 авторами методом независимого

взвешивания адсорбируемого вещества. Этот

метод при сравнительно простых операциях и ин-

струментах позволяет получить весьма высокую точ-

ность и чувствительность. Расчет адсорбции при этом

методе не связан с применением уравнения состояния

адсорбируемого вещества (за исключением учета по-

правки на «мертвое» пространство), поэтому метод

* Так, что максимальное давление можно было из-

мерять манометром Мак-Леода (находящимся при комнатной

температуре).

43 с. Брунауер

67'.

ДаППЛНЕНИЛ к ГЛАВЕ III

особенно удобен при исследовании адсорбции паров

при сравнительно малых значениях давления насы-

щенного пара.

Сущность метода заключается в том, что величина

адсорбции определяется, как и в любом объемном ме-

тоде, по убыли вещества в «заготовительной» части

И насосам

Н манометрам

аппаратуры. Однако

эта убыль определяется

не по изменению давле-

ния в газовой фазе, а

путем непосредственно-

го взвешивания адсор-

бируемого вещества до

и после адсорбции.

На рис. 170 дана

схема метода незави-

симого взвешивания.

В ампуле А находится

исследуемый адсорбент,

в сосуде В — запас

адсорбируемого веще-

ства (газа или жидко-

сти). В сосуде В —

«дозере» — помещены

обычные адсорбционные

весы (например, типа

Мак-Бэна), на чашечке

которых находится не-

большое количество ка-

ко1'о-нибудь вспомога-

тельного адсорбента,

достаточно активного

по отношению к изучаемому адсорбируемому веществу.

В громадном большинстве случаев подобным адсор-

бентом может служить уголь или (например, при

изучении адсорбции паров воды) силикагель.

После обычной эвакуации, прогрева, тренировки и

«промывки» адсорбентов, краны к^, к^, к^ закрывают

и сосуд О медленно охлаждают. При этом давление в

системе падает вследствие увеличения адсорбции на

Рис. 170. Схома метода независи-

мого взвешивания.

ИЗМЕРЕН НЕ АДСОРВЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ 675

вспомогательнол! адсорбенте в О. Охлаждение про-

должают до тех пор, пока давление не упадет настоль-

ко, что общее количество газа, содержащегося в объем-

ной фазе в О, в манометрической части и в соедини-

тельных трубках не станет меньше ч5'вствительности

адсорбционных весов в О. В этом положении делают от-

счет по весам. Затем нагреванием производят десорб-

цию с адсорбента в О, после чего кран А:^ закрывают,

а кран к.^ открывают. Происходит адсорбция на ад-

сорбенте А. После установления равновесия кран к^

снова закрывают, кран А:^ открывают н повторным

охлаждением весь оставшийся газ из объема собирают

на адсорбенте и по адсорбционным весам делают но-

вый отсчет. Разность двух отсчетов дает величину ад-

сорбции на адсорбенте А с точностью до небольшой

поправки, учитывающей количество газа, оставшееся

в <шертвом> пространстве в ампуле А. Для получения

дальнейших точек на изотерме адсорбции все описан-

ные операции проделываются снова. Аналогично из-

меряется и десорбция.

Нетрудно видеть, что чувствительность метода оп-

ределяется абсолютной чувствительностью применен-

ных адсорбционных весов и количеством адсорбента в А.

Для весов с чувствительностью порядка г при на-

веске адсорбента около 50 а и при молекулярном весе

адсорбируемого вещества, равном 30 — 100, чувстви-

тельность" метода составляет с/э 10""® мМ/й, т. е. она не

уступает наилучшим рез5^льтатам, достигнутым с по-

мощью объемного метода. При применении более чув-

ствительных весов чувствительность метода соответ-

ственно возрастает.

Этот метод особенно удобен при изучении началь-

ных участков изотерм адсорбции, при исследовании

адсорбентов с малой удельной поверхностью, при из-

мерении дифференциальных теплот адсорбции, при

исследовании адсорбции смеси газов и т. д.

Измерение теплоты адсорбции

В работе Биба и сотрудников ] изображенный на

рис. 27 адсорбционный калориметр был усовершенст-

(•,76 .ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ П1

вован введением нагревателя для измерений теплоем-

кости системы.

В подробно!"! статье по адсорбционной калоримет-

рии и по теплотам адсорбции Биб[^] провел критиче-

ский анализ особенностей адсорбционно-калориметри-

ческого опыта. Наибольшие затруднения вызывает

эффект неравномерной адсорбции, связанный с тем,

что при низких давлениях ближайшие к вводу газа

порции адсорбента поглощают сразу же почти всю

подводимую порцию, после чего идет очень медленное

выравнивание по всему адсорбенту. Этот последний

процесс настолы^о растянут, что успевает сильно ска-

зываться тепловой обмен калориметра. Большое ко-

личество применявшихся ранее приборов поэтому не

отвечало требованиям адсорбционно!! калориметрии, и

полученные с их помош,ью данные в области низких

давлений неправильны.

Лучшими адсорбционными калориметрами являются

калориметр Магнуса и Кэльберера[®], з^совершенство-

ванны!! Магнусом и Гибенхайном[®], калориметр

Гарнера и Вила и 1?алориметр Биба и Орфильда[®],

усовершенствованный в 1947 г. Однако в этих

«вакуумных» калориметрах, т. е. в калориметрах, снаб-

женных эвакуированной рубашкой, благодаря излу-

чению, все же не достигается условий адиабатичности.

В связи с этим А. В. Киселевым, В. Ф. Киселевым,

Микос, Муттиком, Руновым и Щербаковойпостроен

калориметр с автоматически управляемой оболочкой,

позволяющий производить измерения при весьма рас-

тянутом главном периоде. Измерительным термомет-

ром в этом приборе служит термометр сопротивления,

включенный в термостатированный мост, обеспечи-

вающий термометрическую чувствительность в одну

стотысячную градуса при длительном опыте.

Растянутость опытов является основным нренят-

гтвиелг для точных измеренш! теплот адсорбции при

малых степенях заполнения.

Калориметры, применявшиеся для измерения теплот

смачивания, описаны в обзорной статье Киселева [1®]

и Киселева и Рунова электрический калори.

ИЗМЕРЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ Я ЛАГОВ 677

метр для измерения теплот смачивания был применен

Киселевым, Руновым и Герцевой[12], а также Кисе-

левым, Красильниковым и Покровским[1®]. ЧЗ'ЕСТВП-

тсльный калориметр для измерения теплот смачива-

ния с изотермической оболочкой, а также особенности

таких излгерений описаны Бойдом и Гаркннсом

Л И Т Е Р Л Т У Р А

1. Ь. А. о о е п, С. Вгоч'п, Атег. СЬет. Зое., 65,

113 (1943).

2. Б. П. Беринг, В. В. С е р п и н с к и й, ДАН, 55,

741 (1947).

3. Е. А. В е е Ь е, В

8 с о е, К. 8 т 11 Ь, С. В. \V е п-

йеИ, Атег. СЬет. 8ос., 69, 95 (1947).

4. К. А. В е е Ь е, НапйЬ. й. Ка1а1у8е. Иегаив^ерЬеп УОП

6. М. ВсЬлтаЬ. Вй. IV. Не1:его8епе Ка1;а1у8е I, Врпп-

§ег, 1943.

5. А. М а § п и 8, К а 1 Ь е г е г, Ъ. апог§. аИ^. СЬет.,

Ш, 163 (1927).

6. А. М а п и 8, Н. От 1 е Ь е п Ь а 1 п, 2. рЬтзтк. СЬет.,

А 143, 265 (1929).

Е. аагпег, Г. Уеа1, СЬет. 8ос. (Ьопйоп),

1436 (1935).

8. Н. А. В е е Ь е, Н. М. О г П е ! (1, Атег. СЬет. 8ос.,

59, 1627 (1937).

9. А. В. К и с 6 л 6 в, В.Ф.Киселев, Г. Г. М у т т и к,

А. Д. Р у н о в и К. Д. Щ е р б а к о в а, Ж. Ф. X.

(в печати).

10. А. В. Киселев, Успехи химии, 9, 1 (1940).

11. А. В. Киселев, А. Д. Руно в. Вестник Московского

университета (в печати).

12. А. В. Киселев, А. Д . Р у и о в, П. С. Герце-

в а, Ученые записки, МГУ, вып. 86 (2), 147 (1946).

13. А. В. Киселев, К. Г. К р а с и л ь н и к о в,

Н. Л. Покровский, Ж. Ф. X. (в печати).

14. Е. Воуг1, В. Нагк1п8, I. Ат. СЬет. 8ос., 64, 1190

(19'*2).

(•,76 .ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ П1

ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ ИЗОТЕРМ

АДСОРБЦИИ ПАРООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ ПО

ПОТЕНЦИОНАЛЬНОЙ ТЕОРИИ

Согласно теории Поляни каждой точке изотермы ад-

сорбции [а, р, Т) ставится в соответствие точка харак-

теристической кривой (г, и)), выражающей зависимость

между адсорбционным потенциалом 8 и объемом ад-

сорбированного пара в виде жидкости м':

= (1)

где

г = НТ1пр,;р, (2)

гс

= аУ (3)

В формулах (2) и (3) р^ — упругость насыщенного пара

п V — молярный объем ожиженного пара при темпе-

ратуре опыта. Так как в з^зких порах адсорбента с

размерами порядка диаметра молекул пара происходит

нало?кение адсорбционных потенциалов противополож-

ных стенок, приводящее к возрастанию величин по-

тенциалов, то вид функции в уравнении характеристи-

ческой кривой зависит от характера пористости и,

следовательно, может быть определен только из опыт-

ных данных.

Наиболее часто теория Поляни применяется для

активных углей — типичного примера гомеополярных

адсорбентов. В этом случае адсорбция обусловливает-

ся молекулярными силами, причехм определяющую

роль играет дисперсионная компонента взаимодейст-

вия. Так как температура не оказывает влияния на

дисперсионные силы, то уравнение характеристической

1фивой не зависит от температуры. Это следствие хо-

рошо подтверяодается на опыте для активных углей.

Ио Лондону [1] адсорбцпонны!"! потенциал для моле-

кулы, находящейся на расстоянии а; от плоской

ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ ИЗОТЕРМ 679

поверхности адсорбента, приближенно выражается так;

г.N аа' 1Г

4 ж" /•+/"

(4)

где а. — поляризуемость и / — ионизационный потен-

циал для молек}''л пара. Аналогичные величины, от-

носящиеся к адсорбенту, отмечены штрихом. Расстоя-

нию X соответствует объем ожиженного пара 'ш—х-8,

где 8 — поверхность адсорбента. Следовательно рас-

стояние X прямо пропорционально объему адсорбцион-

ного пространства гю.

Согласно (4) адсорбционные потенциалы для двух

парообразных веществ при неизменном адсорбенте

находятся в постоянном отношении, если их сравне-

ние производится при равных объемах адсорбционного

пространства или расстояниях х:

(5)

Поэтому для различных паров характеристические

кривые аффинны, т. е. выражаются уравнением:

= (6)

где р — коэффициент аффинности. В хорошем прибли-

жении коэффициенты аффинности не зависят от образца

адсорбента, состоящего из одного и того же вещества.

Это следствие вытекает из выражения (4).

В табл. 78 приведены измеренные на опыте коэф-

фициенты аффинности для адсорбции ряда парообраз-

ных веществ на активных углях по Дубинину и Ти-

мофееву [2]. Применительно к формуле (5) наименова-

ние первого пара обозначено в горизонтальном ряду

и второго — в вертикальном.

Если известен коэффициент аффинности для двух

парообразных веществ, то легко по изотерме адсорб-

ции первого пара для температуры Т^ вычислить изо-

терму адсорбции для второго пара при температуре

Гд и Га должны быть ниже критических температур

для соответствующих паров). Пусть а^, — точка

изотермы адсорбции для первого вещества,

Коэффициенты аффинности характеристических кривых для активных углей

Таблица 75

Пар

оП

к >•

и а

нн

(Ц

«1

Бензол

Метиловый спирт

Этиловый спирт

Хлористый этил

Сероуглерод . .

Ацетон

Четыреххлори-

стый углерод .

Этиловый эфир .

Хлорпикрин

Пропан . .

п-Бутан . .

п-17ентан . .

п-Гексан . .

ге-Гептан . .

Циклогексан

Хлороформ.

Бромистый метил

Муравьиная ки-

слота ....

Уксусная кислота

Толуол

0,40

0,61

0,76

0,70

0,88

1,05

1,09

1,28

0,78

0,90

1,12

1,35

1,59

1,03

0,86

0,57

0,61

0,97

1,25

2,50

1,50

1,87

1,72

2,16

2,62

2,66

3,12

2,00

2,30

2,87

3,46

4,07

2,64

2,20

1,46

1,56

2,49

3,21

1,64

0,67

1.32

1,16

1,44

1,73

1,78

2,09

1.33

1,54

1,89

2,27

2,63

1,75

1,47

0,98

1,04

1,67

2,12

1,32

0,54

0,76

0,85

1,10

1,42

0,5

0,86

1,17

1,24

1.39

1.40

1,70

1,10

1,27 1

1,58

1,90

2,24

1,45

1,21

0,80

0,86

1,37

1,76

,47

,50

,87

,11

,28

,59

,92

,28

,47

,22

,81

0.87

1,39

791

1,14

0,46

,0,70

0,91

0,81

1,20

1,24

1,45

0,89

1,03

1,28

1,54

1,82

1,18

0,98

0,65

0,70

1,11

,43,

0,95

0,38

0,58

0,72

0,68

0,83

1,03

1,21

0,75

0,87

1,08

1,30

1,53

0,99

0,83

0,55

0,92

0,38

0,56

0,71

0,67

0,81

0,590,57

0,93 0,90

1,2011,16

0,78

0,32

0,48

0,59

0,53

0,69

0,83

0,85

0,61

0,71

0,88

1,06

1,25

0,81

0,68

0,45

0,48

0,76

0,98

1,28 1,11

0,500,43

0,750,65

0,91

0,90

1,12

1,33

1,38

1,63

1,15

1,43

1,73

2,04

1,32

1,10

0,73

0,78

1,24

1,60

0,79

0,78

0,97

1,15

1,19

1,41

0,87

1,25

1,50

1,76

1,14

0,98

0,63

0,68

1,08

1,39

0,89

0,35

0,53

0,63

0,78

0,93

0,96

1,14

0,70

0,80

1,21

1,42

0,96

0,77

0,51

0,54

0,86

1,12

0,74

0,29

0,44

0,53

0,52

0,65

0,45

0,72

0,93

0,63

0,25

0,38

0,45

0,44

0,55

0,65

0,67

0,80

0,49

0,57

0,71

0,85

0,65

0,54

0,36

0,97

0,38

0,57

0,69

0,68

0,85

1,01

1,05

1,24

0,76

0,87

1,09

1,31

1,54

0,83

0,55

1,16

0,45

0,68

0,83

0,82

1,02

0,39

0,61

0,791,211

0,59

0,94

0,71

1,13

1,75

0,68

1,02

1,25

1,24

1,54

1,83

1,90

2,24

1,37

1,58

1,97

2,37

2,79

1,81

1,51

1,07

1,70

2,20

1,64

0,64

0,96

1,16

1,15

1,43

1,70

1,76

2,08

1,28

1,47

1,84

2,22

2,60

1,69

1,41

0,93

1,59

2,05

1,03

0,40

0,60

0,73

0,72

0,90

,07

,11

,31

,80

,93

,16

,39

,64

,06

,89

,59

0,63

1,291

0,80

0,31

0,47

0,57

0,56

0,70

0,83

0,86

1,02

0,62

0,72

0,90

1,08

1,27

0,82

0,69

0,46

0,49

0,78