Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

НРИТИНА ТЕОРИИ П0.'П1М0;'!ЕКУ.1ЯРН0Й АДСОРБЦИИ 091

того, вся совокупность экспериментальных данных в

этом, как и в ряде других случаев, весьма непринуж-

денно объясняется предположением, что вплоть до

равновесных давлений, лежащих в непосредственной

_1 X,."

а 1-Х

Рас. 172. Проверка прпченпмостя уравнения (38) гл. VI

при адсорбции паров этилового (ь'рявая 1) п бутилового (кри-

вая 2) спиртов па 1)тути.

АдорОцтш а

—

в числе молекул иа 1 А". Ст1;елкамп указаны сущеетве-

нашш ф1зы Ь1.

близости к насыщению, имеет ыесто лишь, мономоле-

кулярная адсорбция. Поэтому можно думать, что, по

крайней мере в некоторых случаях, в которых усло-

вия вполне благоприятны теории полимолекулярной

адсорбции, она оказывается в противоречии с экспе-

риментом. То же обстоятельство, что в большинстве

случаев основное уравнение теории удовлетворитель-

но выражает ход экспериментальных изотерм адсорб-

ции в некотором интервале равновесных давлений,

возможно, связано с тем, что, вообще говоря, уравнение,

692 дополнЕпия к ГЛАВЕ

имеющее форму (37), выражает 5-образную кри-

вую, и при надлежащем подборе двух произвольных

констант его можно рассматривать как удачную интер-

поляционную формулу, применимую к некоторому бо-

лее или менее широкому отрезку средней части изо-

термы адсорбции.

3. Мы уже несколько раз упоминали, что за по-

следние годы учение о ван-дер-ваальсовой адсорбции

обогатилось представлениями, развитыми главным об-

разом работами Гаркинса и его школы о фазовых пе-

реходах в двумерных адсорбционных слоях. В Допол-

нениях к гл. XII этот вопрос рассмотрен подробно,

там же приведены ссылки на соответствующую лите-

ратуру. Поэтому здесь мы ограничимся лишь обсужде-

нием вопроса о связи этих представлений с теорией

полимолекулярной адсорбции. Этому предмету была

посвящена опубликованная в 1946 г. статья одного

из авторов теории — Эммета["]. Исходным пунктом

его рассуждений является констатирование того фак-

та, что две сопоставляемые концепции кладут в основу

совершенно различные, и даже, в известном смысле,

взаимно исключающиеся картины, приходят к совер-

шенно различным по форме уравнениям изотермы ад-

сорбции (теория полимолекулярной адсорбции к урав-

нению (37) главы VI, а концепция Гаркинса для при-

мерно той же части изотермы — к уравнению вида

= (1)

где X — относительное давление, V — адсорбция, а

А п В — константы), а вместе с тем в некоторых своих

выводах—прежде всего в определении величины удель-

ной поверхности — обе теории приводят к хорошо

совпадающим, не только качественно, но и количе-

ственно, результатам*.

По этому поводу Эммет замечает, что при надле-

жащем выборе численного значения константы с в

* Сопоставление отих результатов, а также оценка досто-

верности тех дополнительных гипотез, которые. принимают обе

теории для получения таких результатов, даны в Дополнениях

к гл. IX,

КРИТИКА ТЕОРИЯ аолаяолЕКУляраой АДСОРБЦИИ 693

уравнении (37) кривая, выражаемая этим уравнением,

может быть весьма близка к кривой, выражаемой

уравнением вида (1). Поэтому не удивительно, что обе

теории могут удовлетворительно описывать один и

тот же эксперихМентальпып материал.

Брунауер неоднократно и справедливо замечает

в своей книге, что само по себе численное совпадение

между экспериментально полученными изотермами ад-

сорбции и изотермами, начерченными по тому или

иному теоретическому уравнению при соответствующем

подборе входящих в него констант, еще не может рас-

сматриваться как решающий аргумент в пользу спра-

ведливости теории. Именно поэтому, как нам кажется,

приведенное соображение Эммета имеет лишь второ-

степенный теоретический интерес в смысле обоснова-

ния теории полимолекулярной адсорбции. Оно ско-

рее должно лишний раз напомнить читателю, что

уравнения совершенно различного вида могут при

надлежащем подборе констант служить хорошими ин-

терполяционными формулами для одного и того /ке

отрезка кривой.

Весьма интересен другой вывод Эммета — о том,

чтб теория полимолекулярпой адсорбции, игнорируя

возможность фазовых переходов в адсорбционном слое,

может однако достаточно хорошо соответствовать дей-

ствительности в пределах одной фазы.

В настоящее время нет достаточного эксперихМентальнох о

материала, чтобы высказать окончательное суждение

о справедливости этого утверждения. Во всяком слу-

чае, оно хотя и значительно сужает границы примени-

мости теории, но устраняет одно из самых веских воз-

ражени11 против нее. Следует, однако, отметить, что

можно привести, по краххнеп мере, один случай, где

утверждение Эммета не подтвер?кдается опытом. На

рис, 172 приведены результаты применения теории

полимолекулярпо11 адсорбции к данным по адсорбции

паров бутилового и этилового спиртов па ртути. Для

этого случая в адсорбционном слое безусловно удается

констатировать наличие фазовых переходов. Внима-

тельный анализ рисунка показывает, что один из

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

фазовых переходов, иыспыо —переход (по тер-

минологии Гаркинса: переход от «жидкой растянутой

пленки» к «жидкой промежуточной пленке»), лежит

внутри топ области, где формально применимо урав-

нение (38); вместе с тем не вся область изотер.мы ад-

сорбции, соответствующая одной фазе Ьр может быть

описана уравнением (38).

Было бы, конечно, преждевременным и неосторож-

пыхМ делать на основании одного этого примера обоб-

щающий вывод о том, что теория полимолекулярной

адсорбции даже в пределах одной фазы никогда но

является достаточно удовлетворительным отображе-

нием действительности. Однако, невидимому, бесспор-

но, что она не имеет того универсального характера

дри описании ван-дер-ваальсовой адсорбции, какой

ей придавался в первые годы ее существования. Мы

повторим еще раз сделанньш выше вывод, что можно

указать примеры, когда предпосылки теории поли.мо-

лекулярной адсорбции, казалось бы, особенно хорошо

реализуются, но уравнения, выводимые теорией, мон;-

но в лучшем случае рассматривать как полуэмпири-

ческие интерполяциониые формулы для средней части

5-образных изотерм.

4. Экснери.ментальный материал, накопленный за

ряд лет, привел к выводу, что теория полимолекуляр-

ной адсорбции, невидимому, не применима к широкой

и весьма важной гр}шпе адсорбентов, именно — к

активным углям. Роль, которую играют подобные

адсорбенты в технических приложениях явлений

адсорбции, так велика, что это обстоятельство безу-

словно значительно ограничивает практическую цен-

ность теории в соответствующих вопросах. Однако

это ограничение но наносит удара принципиальным

основам теории.

Легко видеть, что для активных углей, характери-

зующихся чрезвычайно высокой п неоднородной по-

ристостью, физические предпосылки теории полимо-

„лекулярноп адсорбции особенно далеки от действи-

тельности. Если бы для тонконорнстого активного

угля выполнялось уравнение (38), то это было бы не

Критяял ТЕОРИИ ПОЛЯМОЛЕКУЛПРиОЙ АЛСОРпипп

605

достижением теории, а ее жестоким поражением, так

как это указывало бы, что уравнение (38), вообще го-

воря, не чувствительно к изменениям предпосылок,

положенных в основу при его выводе. Уравнение (41),

выведенное для капилляров, образованных плоско-

параллеяьиыми стенками, в предположении, что все

капилляры в данном адсорбенте имеют одну и ту

же ширину (И=СОП81!), такжр вряд ли может, да?ке

в первом приблигке-

нии, удовлетвори-

тельно описать ад-

сорбцию на актив-

ном угле. Это озна-

чало бы прежде все-

го, что все весьма

слояшое распределе-

пие общей пористо-

сти активного угля

по размерам и форме

пор может быть

охарактеризовано од-

ной константой н,

причем п имело бы

смысл некоторого

эффективного (сред-

него?) числа моле-

кулярных слоев ад-

сорбированного ве-

щества в порах.

В связи с изложенным особенно интересно отметить,

что недавно Дубинин и Завсрина [12] показали, что

при адсорбции ряда паров на активном угле, получе1[-

ном при разложении СО, уравнение (38) теории по-

лимолекулярной адсорбции хорошо подтверждается

(рис. 173). Исследование структуры этого угля приводит

к выводу, что он является весьма широкопористым

углем и что, следовательно, только что высказанные

сомнения к нему неприменимы. Следует еще доба-

вить, что в данном случае уравнение (38) не только

формально описывает изотерму адсорбции, но что

Рис. 173. Проверка применимости

уравнения (38) гл. VI при ад-

сорбции паров метилового спирта и

бензола при 20" па угле из окиси

углерода.

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

вычисленная при его помощи удельная поверхность

адсорбента имеет чрезвычайно правдоподобное зна-

чение и удовлетворительно совпадает со значениями

удельной поверхности, оцененными другими методами.

Мы более подробно остановились на этом примере

потому, что он позволяет с уверенностью сделать вы-

вод, что неприменимость теории полимолекулярной

адсорбции к обычным активным углям вызывается не

каким-то специфическим характером адсорбции на их

поверхности (связанным, например, с действием сил

другой природы), а исключительно структурой

активных углей, особенно резко несоответствующей

предпосылкам теории.

5. Все изложенное приводит нас к заключению, что

далеко не все выводы теории полимолекулярной ад-

сорбции находятся в хорошем согласии с опытом. При

этом количество фактов, не укладывающихся в рамки

теории, можно было бы значительно умножить, В ка-

честве примера упомянем еще лишь о том, что теория,

вопреки фактам, требует, чтобы даже при р/р^, стре-

мящемся к единице, капилляры адсорбента не запол-

нялись полностью.

Естественно поэтому спросить себя, в какой сте-

пени основные предпосылки теории поддаются н е-

посредственной экспериментальной провер-

ке и согласуются ли они о данными опыта.

Нам представляется, что на основании имеющегося

экспериментального материала нет возможности од-

нозначно ответить на основной вопрос: действительно

ли во всей области равновесных относительных дав-

лений ван-дер-ваальсова адсорбция паров имеет полн-

молекулярный характер? Как ни соблазнительно

ответить утвердительно на этот вопрос, все же прихо-

дится признать, что представление о мономолекуляр-

ной адсорбции в сочетании с возможностью уплотнения

ыономолекулярного слоя и дальнейшей капилляр-

ной конденсацией (хотя бы в зазорах между зер-

нами адсорбента) позволяет вполне удовлетворитель-

но интерпретировать ход изотерм адсорбции, особенно

в областях, не примыкающих непосредственно к насы-

ИРИТИНА ТЕОРИИ ПОЛММОЛЕКУЛЯРНОВ АДСОРБЦИИ 697

щению (см., например, В связи с этим представляет

особый интерес дальнейшее систематическое изуче-

ние физической адсорбции на гладких поверх-

ностях (как твердых, так и жидких).

Таким образом, к сожалению, основная предпо-

сылка теории полимолекулярной адсорбции в настоя-

щее время не может быть однозначно подтверждена или

отвергнута опытом.

Наоборот, следующие два предположения теории

(а — Теплота адсорбции в первом слое постоянна и

не зависит от количества адсорбированного вещества.

б — Теплота адсорбции во втором и последующих слоях

не зависит от номера слоя и равна теплоте конденса-

ции) можно сопоставить с непосредственными данными

опытов по измерению дифференциальных теплот ад-

сорбции*.

Гаркинс и Юра измерили полную энергию

адсорбционной связи воды на анатазе (Т1О2) как функ-

цию адсорбированного количества. Результаты этих

авторов дают возмояшость ответить на поставленный

вопрос. Беглый просмотр их данных, приведенных на

рис. 178, позволяет, как будто, сделать вывод о

грубом несогласии предполоячений теории полимоле-

кулярной адсорбции с опытом. В самом деле, теплота

адсорбции в пределах первого слоя весьма резко

падает от со 500 эрг /см^ до сл 200 орг/с.и^; во втором и

третьем слоях также наблюдается изменение теплоты

адсорбции, далеко выходящее за пределы ошибок

опыта, и только приблизительно с четвертого слоя

теплота адсорбции практически перестает отличаться

от теплоты конденсации. Однако подобный категори-

ческий вывод был бы несколько преялдевременным.

Дело в том, что если общее количество адсорбирован-

ного вещества соответствует заполнению первого слоя,

то согласно теории полимолекулярной адсорбции это

вовсе не означает, что все вещество действительно ад-

сорбировано в первом слое. Напротив, при этом име-

ются участки поверхности, свободные от адсорби2)Ова11-

* См. гл. УШ и Добавления к пей.

098 ДОПОЛПЕЯИЯ к ГЛАВЕ VI

лого вещества, участки, покрытые одним, двумя, тре-

мя и т. д. адсорбционными слоями. Площади всех

утпх участков легко могут быть вычислены при помощи

уравнений (29) и (36) главы VI для ка;кдого равновес-

ного давления. Сообразно о этим теплота адсорбции

при адсорбированном количество, соответствующем

моиомолекулярному слою, слагается из теплоты адсорб-

ции в первом слое и теплоты адсорбции во всех после-

дующих слоях, причем доля этих последних, как не-

трудно видеть, растет с ростом равновесного давле-

ния, и, например, при р/Ро=0,2 она составляет --22%.

Точно так ?ке при оценке теплоты адсорбции при

количестве адсорбированного вещества, соответствую-

щем завершению второго и последующих слоев, надо

помнить, что на самом деле происходит еще частичная

достройка первого слоя, что, естественно, приводит к

несколько преувеличенным цифрам, причем это пре-

увеличение тем больше, чем меньше равновесное дав-

ление.

Наконец, вспомним, что, согласно общепринятым

представлениям, при самых малых равновесных дав-

лениях неизбежно сказывается неоднородность поверх-

ности твердого адсорбента, и адсорбция происходит

на участках с наиболее высокими адсорбционными по-

тенциалами. Дрз^гими словами, самые высокие зна-

чения теплот адсорбции на рис. 178 заведомо не дол-

жны рассхматриваться при проверке теории полимо-

лскулярпой адсорбции.

Если учесть все сказанное, то сделанный выше

категорический вывод придется значительно смягчить.

Несомненно, теплота адсорбции в первом адсорб-

ционном слое 3 а в и с и т от адсорбированного

количества, но если исключить начальные высокие

теплоты адсорбции, то в некоторых случаях эта зависи-

мость не очень резка. Что же касается второго пред-

положения, выражаемого уравнением (24) главы VI:

= = =

то, вероятно, во многих случаях это предположение

:может быть принято с достаточным прибли/кеиием.

КРЛТЛКЛ ТЕОРИИ ПОЛПМОЛЕНУЛЛГЯОЙ АДСОРБЦИИ 699

Переходя к следующему основному положению тео-

рии полимолекулярноп адсорбции, заключающемуся в

принятии определенного молек}глярного механизма

установления адсорбционного равновесия, следует от-

метить, что выводы теории, повидимому, не связаны

однозначно с тем или иным механизмом. Кэсси[1^], а

впоследствии (который хотя и подверг ра-

боту Кэсси основательной критике, но указал пра-

вильный путь к осповному выводу) показали, что,

исходя из общих методов статистической термодина-

мики, не делая никаких допз'щеютй относительно ме-

ханизма процесса, а рассматривая только возможные

состояния системы, можно прийти к уравнениям,

аналогичным уравнениям теории полимолекулярнои

адсорбции

Дальнейшее допущенпе, используемое теорией и не

подчеркнутое достаточно Брунауером, состоит в том,

что общая поверхность, на которой происходит ад-

сорбция, является для данного адсорбента величиной

постоянной, не зависящей от количества адсорбиро-

ванного вещества. Это предположение, совершенно ес-

тественное для случая 1-ладкой поверхности, очевидно,

ошибочно при переходе к пористым адсорбентам.

В качестве иллюстрации приведем расс5'н?дение, заимст-

вованное у Броуда и ФостераР®]. Если рассматри-

вать адсорбцию в цилиндрическом капилляре, то по-

верхность последовательных адсорбционных слоев

уменьшается в арифметической прогрессии. Зная от-

носительные размеры капилляра и адсорбируемых мо-

лекул, легко оценить (даже количественно!), как ска-

/кется это уменьшение поверхности на окончательных

результатах. Допустим, например, что рассматривае-

мый капилляр полностью заполняется при пяти слоях,

В этом случае, очевидно, объемы первого и второго

слоев относятся друг к другу, как (5^—4^) : (4^—3^) =

= 9 : 7, а объемы всех пяти слоев, как 9 : 7 : 5 : 3 : 1.

При полных пяти слоях на плоской поверхности от-

ношение всего количества адсорбированного вещества к

адсорбции в первом слое выражается через 5 : 1, в то

врехмя как в подобном цилиндрическом капилляре

700 ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ VI

это отношение равно 25 : 9. Для плоской поверхно-

сти, как мы видели [уравнение (22) при пяти слоях]:

1,. ^ + З.з + бз,), (2)

а для рассматриваемого случая множитель 2 дол'.кен

. 9+7 „ 9+7+5

быть заменен на—^ , мнонштель б — на—^ и т. д.

Таким образом

( ,16 ,21 , г\ , 25 \

г-о

-]-- у 8, + - Зз + 4- ] . (3)

Аналогичные расчеты могут быть проведены в каждом

конкретном случае, и очевидно, что во всех случаях при

уменьшении в процессе адсорбции общей поверхности

изотерма адсорбции будет проходить ниже изотермы

для плоской поверхности. На рис, 174 приведены вы-

численные по Броуду и Фостеру изотермы адсорбции

для трех цилиндрических капилляров с радиусами,

равными соответственно 4, 5 и 6 диаметрам адсор-

бируемых молекул, и изотермы для плоской поверх-

ности, на которой может образоваться 3 или 5

адсорбционных слоев.

6. За годы, прошедшие со времени написания книги

Брунауера, было опубликовано несколько работ, в

которых их авторы пытались в той или иной

степени модифицировать теорию полимолекулярно11

адсорбции, с тем чтобы привести выводы из нее в луч-

шее согласие с экспериментальными данными.

Рассмотрим подробнее две из этих работ.

В 1945 г. Пикеттр] опубликовал статью, в которой

он предложил пересмотреть допуш,ение о постоянстве

отношений кинетических констант испарения и кон-

денсации для всех слоев, кроме первого, которое было

сформулировано в гл. VI в форме уравнения (25):

= = (4)