Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

КРИТИКА ТЕОРИИ ПОЛИиОЛЕШ'.ЛЯРНОЙ АДСОГБИПМ 711

/к изменялись в пределах от ОД до 0,4. Интересно отме-

тить также, что удельная поверхность, оцененная по

этому уравнению, обычно хорошо совпадает с оценкой

по точке В на изотерме адсорбции (см. гл. IX).

Можно дз'мать, что, несмотря па рациональность

учета изменения поверхности в ходе адсорбции, рабо-

та Андерсона в еще большей степени, чем работа Пи-

кетта, не должна рассматриваться как радикальное

исправление теории иолимолокулярноп адсорбции, так

как по существу Андерсон стал па' путь внесения по-

луэмпирических поправок вместо критического рас-

смотрения и улучшения физической картины, поло-

женной в основу теории.

Г1

Т Е Р А Т У Р Л

1. А. М. \У11Иат8, Ргос. КОУ. 8ОС. ЕСЦПЪИГЙ'Ь, 87, 161,

(1916—1917).

2. А. В. К и с е л е в, В. П. Д р е в и и г, А. Д. Р у н о в,

ДАН, 46, 310 (1945).

3. К. XVI I к! п 8, Ргос. Ког. 8ос.. А 164, 510 (1938).

4. Б. П. Беринг, В. В. С е р п и н с к п й, ДАН, 58, 8%

(1947).

5. а. Р1скеи, .1. Ат. СЬет. 8ос., 67, 1958 (1945).

6. К. А п

е г 8 о п, Атег. СЬет. 8ос., 68, 686 (1946).

7. В. Н агк1п8, О. ^ и г а, Атег. СЬет. 8ос., 66, 1366

(1944).

8. Р. Е ш т е 11 , Т. ае-\Чи, 1п(1. Еп§. СЬеш. (Апа1. Ей.),

13, 28 (1941).

9. А. уап-1 11 е г Ь е е к, XV. V е г е у с к е п, 2. рЬуз,

СЬет., В 48, 131 (1941).

10. Б. П. Б е р и н г, Диссертация, МГУ (1947).

И. Р. Е ш т е 11, Ат. СЬет. 8ос., 68, 1784 (1946).

12. М. М.Дубинин, Е. Д. 3 а в е р и п а, ЖФХ, 21, 1351

(1947).

13. В. Н а г к

п 8, а. ^ и га, СЬеш. РЬув., 11, 430 (1943).

14. В. Саззхе, Тгапз. Рагайау 8ос., 41, 450 (1945).

15. Т. Н 1 1 I, I. СЬеш. РЬуз., 14, 263 (1946).

16. В. В г о а й, А. 0-. Р о 8 1 е г, СЬет. 8ос., 446 (1946).

17. V. К. В е

1 г, Ь. К. СИ е у з 1 е е п, Коз. Ма1. Виг.

81апс!аг18, 29, 191 (1942).

18. Т. Н 1 1 1, Атег. СЬет. 8ос., 68, 535 (1946).

19. О-апз, Вгоокз, Воуй, 1пс1. Еп§. СЬет. (Апа1. Ес1.),

14, 396 (1942),

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ УП

К ВОПРОСУ о ВЫЧИСЛЕНИИ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ

На русском языке за последнее время опубликован

ряд работ Ильина з] до вопросам, связанным с

теорией адсорбционных сил. Ильин указал на то, что в

расчеты энергии адсорбции, выполненные Ленелем

(стр.282—283), вкралась та же арифметическая ошибка

(преувеличение в 10 раз), что и в расчеты Лондона

(стр. 256—258). Ильин сопоставил величины раз-

личных слагающих членов адсорбционной энергии

для случая адсорбции простейших полярных молекул

на ионных решетках, когда электростатическое взаи-

модействие превалирует.

Сопоставление вычисленной энергии адсорбции с

опытом было сделано также в работе Ильина, Леонтье-

вой и Брагина Эти авторы вычислили электроста-

тическую и дисперсионную составляющую энергии

адсорбции молекулы воды с отдельными ионами на по-

верхности Ва304, не учитывая в первом приближении

взаимодействия молекул воды с другими ионами ре-

шетки и друг с другом. Умножая полученные величины

на число ионов на поверхности, они получили «инте-

гральную» энергию адсорбции, которая оказалась близ-

кой к теплоте смачивания, определенной из опыта.

Электростатическая составляющая в этом случае прак-

тически определяла всю энергию взаимодействия.

В дальнейшем Кларк и Томас уточнили расчет

в аналогичном случае смачивания спиртами, учтя

взаимодействие с ближайшими соседними ионами.

В этой работе было сделано допущение о противополож-

ной ориентации молекул спиртов при адсорбции на

ионах разного знака.

В дальнейшем необходимо учитывать взаимодей-

ствие адсорбирующейся молекулы с большим числом

соседних атомов или ионов решетки и с другими ад-

сорбирующимися молекулами. Сопоставление с опыт-

ными данными осложняется еще и тем обстоятельством,

что результат взаимодействия адсорбирующихся моле-

кул трз'дно отличить от всегда возможного для реаль-

ной поверхности эффекта ее неоднородности, на что

было указано Кобозевым и Гольдфельдом [®],

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ 713

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. В. Ильин, вводная статья к переводз^ работ Орра,

Успехи химии, 10, 471 (1941).

2. Б. В. И л ь и н, Сорена, вып. 1, 13 (1936).

3. Б. В. Ильи н, ДАН, 56, 269 (1947).

4. Б. В. И л ь и н, Л. А. Л е о и т ь е в а, С. В. Б р а г и н,

Ж. эксп. теор. физ., 6, 1155 (1936); РЫ1. Ма^., 223,

294 (1937).

5. А. С1агк, В. В. Т Ь о т а 8, I. РЬуз. СЬет., 43, 579

(1939).

6. Н.И.Кобозев, 10. Гольдфельд, ЖФХ, 10, 261 (1937).

ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ \'1П

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

История развития термодинамики адсорбционных

процессов и ее систематическое построение для адсорб-

ционных процессов разного рода (адсорбция газов, па-

ров, жидкостей и растворов) на жидких и на твердых

поверхностях подробно изложены в работах Киселева

[', 2, 3, 4, Между изменением свободной энергии

(работой адсорбции А) и изменением поверхностного

натяжения а^—а при адсорбции чистого газа уста-

новлено следующее соотношение:

Л = а)-}-а/гГ1п (1)

где Ро— исходное давление газа. Работа адсорбции,

таким образом, зависит от выбора исходного стандарт-

ного состояния и равна изменению поверхностно-

го натяжения только в частных случаях р=ро.

Соотношение между теплотой адсорбции, работой

адсорбции и изменением поверхностного натяжения

в зависимости от адсорбированного количества мож-

но видеть из рис. 178 (интегральные величины) и

179 (дифференциальные молярные величины). Кри-

вые построены по опытным данным Гаркинса и

Юра [®] для адсорбции воды на ТЮг- Аналогичные

результаты были получены для адсорбции паров на

силикагеле [''].

Работа и теплота смачивания А^ и отличаются от

работы и теплоты насыщения парами и на.

714

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ УIII

величину работы и теплоты образования внешней по-

верхности насыщенно!"! пленки в':

+ (2)

= + (3)

зрг

гис. 178. Теплота смачивания (кривая 1), работа

(кривая 8) и изменение поверхностного натяшения

(кривая 3) в зависимости от адсорбированного

количества воды на ТЮ^.

где — поверхностное натяжение, а — полная

поверхностная энергия жидкости. На применении вто-

рой из этих формул основан «абсолютный» метод опре-

деления удельной поверхности непористых адсорбен-

тов, предложенный Гаркинсом и Юра (см. Допол-

нения к гл. IX).

РАБОТА АДСОРБЦИИ И АДСОРБЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Величина ВТ 1п ^ имеет ясный физический смысл:

это дифференциальная модярная работа адсорбции

кал

РАБОТА АДСОРБЦИИ И АДСОРБЦИОННЫЙ ПОГЕНдИАЛ "15

Ац при выборе состояния жидкости за исходное стан-

дартное состояние. Отождествление этой величины о

адсорбционным потенциалом в общем случае недопу-

стимо, так как оно эквивалентно смешению процесса

о состоянием [з, ^

В частном случае, когда

рассматривается элемент

объема адсорбционного

пространства, в котором

концентрация пара равна

концентрации насыщенно-

го пара над нормальной

жидкостью, эти величины

численно совпадают: А

Такой случай и рас-

сматривается в теории

Поляни. Поверхность ад-

сорбционной пленки в по-

рах адсорбента не мо?кст

КЁ

Рис. 179. Дифференциальная теплота смачи-

вания (кривая 1), дифференциальная работа

(кривая 2) и дифференциальное изменение

поверхностного натяжения (кривая 3) в за-

висимости от адсорбированного количества

воды на ТЮа.

строго соответствовать указанному условию. «Харак-

теристическую кривую» (кривую зависимости А

от

степени заполнения адсорбционного объема)целесо-

образно рассматривать с чисто термодинамической

точки зрения как кривую дифференциальной работы

адсорбции, не связывая ее с адсорбционным потен-

циалом.

715

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ОТ

ПРИРОДЫ АДСОРБИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА

Эта зависимость видна из сопоставления относи-

тельных величин теплот смачивания, приведенных в

табл. 80 и 81 для Т1О2 (полярный адсорбент) и угля

(неполярный адсорбент). Более подробные данные мож-

но найти в обзоре по энергии адсорбции жидкостей [1].

Таблица 80

Относительные теплоты смачивания непористого

адсорбента (ТгО^) по данным Гаркинса и Бойда[^''^

Жидкость

Теплота

смачивания

Вода 1,00

Масляная кислота .... 0,83

Уксусно-этиловый эфир . . 0,67

Нитробензол

0,57

ЧетыреххлористыП углерод

0,37

Бензол

0,37

1-Октан

0,18

Таблица 81

Относительные теплоты смачивания активных

углей по данным Ильина и Киселева ["]

Теплота

Жидкость

смачиваш!п

Вода

1,0

Этиловый спирт 3,3

{-Амиловый спирт .... 3,0

Пропионовая кислота . . 3,8

Гептиловая кислота . . .

4,3

Нитробензол 4,0

АБСОЛЮТНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ

В настоящее время имеются немногочисленные

данные по интегральной энергии адсорбции на 1 см

а именно — по теплотам смачивания. В табл. 82 при-

ведены некоторые из полученных результатов.

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ И АДСОРБИРОВАННОЕ КОЛИЧЕСТВО 717

Таблица 82

Работа и теплота смачивания на единицу поверхности

адсорбента

(при комнатной температуре)

ЭРГ/СЛ1=

Ссыл-

Адсорбент

ЖИДКОСТЬ

работа

ки

Адсорбент

работа теплота

ки

Двуокись титана

Вода

300 520 10, 12

(анатаз)

Пропилозый

спирт

114

—

Бутиловый спирт

—

425

Бензол

85 1:,о

10, 12

Гептан

—

10, 12

^-Октан

—

103

Сернокислый ба- Вода

318 490 10, 12

рий

Бутиловый спирт —

ЗСО; 330

10, 13

Четыреххлори-

стый углерод

—

220; 200'

10, 13

Графит

Вода

265 10, 12

Гептан

76 223 10, 12

Спликагель (круп-

Вода

140 220

нопористый)

Метиловый спирт 120 230

» Гептан

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛ01Ы АДСОРБЦИИ

ОТ АДСОРБИРОВАННОГО КОЛИЧЕСТВА

Эта зависимость может быть получена также и из

измерений теплот смачивания адсорбента, предва-

рительно поглотившего различные количества пара.

Благодаря тому, что измерение теплоты смачрвания

производится быстро, этот метод имеет свои преиму-

щества, так как он более свободен от ошибок, связан-

ных с медленным достижением равновесия (см. Допол-

нения к гл. III). Наиболее полно в этом отношении

изучен случай адсорбции воды на Т102[®] (см. рис. 178

718 ДОПОЛНКППЯ к ГЛАВЕ У1П

п 179) и воды на силикагеле Соответствз'ющпе

кривые дифференциальной чистой теплоты адсорбции,

как для Т1О2, так и для силикагеля, обычно резко

спадают с ростом адсорбированного количества

(см. рис. 179)[®) Были отмечены также случаи по-

стоянства дифференциально!! теплоты адсорбции воды

на силикагеле однако поздне!1Ц1ие измерения этого

не подтвердили р®].

Для случая адсорбции метилового спирта углем

зависимость теплоты адсорбции от адсорбированного

количества была исследована по теплотам смачивания

(Разук и по теплотам адсорбц1!И паров (Киселев,

Древинг и Рунов[2'']).

Работы по теплотам адсорбции паров были выпол-

нены в последние годы также Греггом [^1], Фостером[22]

и Бибом, Биско, Смитом и Уэнделом [^з]. Биб и его^ со-

трудники отметили, что теплота физической адсорбции

обычно быстро падает с ростом степени заполнения, в

особенности для неоднородно!! поверхности. На11ден-

ные ранее случаи максимума на кривых дифференци-

альных теплот адсорбции в области малых давлений

объясняются 0!нибками калориметрических опытов

(см. Дополнения к гл. III).

Рез!!ие минимумы и максимумы на кривых диф-

ференциальных теплот адсорбц!!и, полученные Гольд-

маном и Поляни и Полдни и Бельке [-] вычисле-

Н1!ем из изостер, не обнаружены при калориметриче-

ских исследованиях (Магнус, Гибенхайн и Вельде ["®],

Вильяме и объясняются неточностью оценки

температурного коэффициента работы адсорбции из

изотерм адсорбции, снятых Поляни и его сотрудниками

при разных температурах.

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Эта зависимость исследовалась калориметрически

для теплот смачивания Бангамом и Разуком и Ильи-

ным и Киселевым [2®]. На рис. 180 приведены неко-

торые результаты. Теплота смачивания мало зависит

от температуры, так что работа адсорбции уменьшается

ЗАвиспиость ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ Я ТЕМПЕРАТУРА /19

с температурой приблизительно лппейно. Для многих

адсорбентов п жидкостей работа смачивания при ком-

натной температуре составляет 50—60% от теплоты [1].

кал

го

/е

40 60 ёО Ш

6 "С

Рис. 180. Теплота смачивания при разных температурах: уголь —

метилсалицилат (1); }толь — <;гап8-декалин (2); уголь — диэтил-

фталат (3); силикагель—вода {4)\ силикагель — метилсали-

цилат (б); силикагель — пропионовая кислота (б); силикагель —

1гап8'Декалин (7); уголь — вода (5); сернокислый барий — п-бу-

тиловый спирт (9).

ЛИТЕРАТУРА

1. А. В. Киселев, Успехи химии, 9, 1 (1940).

2. А. В. К и с е л е в, Ас1а РЬузшосЫт, ПК88, 20, 947 (1945).

3. А. В. К лее л ев, ЖФХ, 20, 239 (1946).

4. А. В. Киселев, Успехи химии, 15, 456 (1946).

5. А. В. К и с е л е в,Ученые записки МГУ, вып. 86 (2), 116(1946),

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ

VIII

6. В. Иагкгпз. а. ^ и г а, ,1. Лтег. СЬст. 8ос., 68,

919 (1944).

7. А. В. Киселев, Н. И. М п к о с, М. А. Роман ч у к,

К. Д. Щербакова, ЖФХ, 21, 1223 (1947).

8. О. Н а г к

п 8, а. Л и г а, Л. СЬет. РЬузюз, 11, 430

(1943).

9. XV. В. Н а г к 1 п 3, а. Лиг а, Л. Лтег. СЬет. 8ос., 66,

1356—1373 (1944).

10. Е. Всуй, \У. В. Н а г к

п 8, Л. Атег. СЬет. 8ос., 64,

1191 (1942).

И. Б. В. И л ь и н и А. В. Киселев, Журн. Общ. химии,

4, 498 (1934).

12. Е. В о у а, Н. К. Ь 1 V

п ^ 3 I о п, Л. Атег. СЬеш. 8ос.,

64, 2383 (1942).

13. А. В. К исе лев иТ. С. Киселева. ДАН, 59, 925 (1948).

14. М. В е 1 1 а 11, Ь. Р 1 п а г 2 1, 8.—А. АШ. й! УепеЮ,

61, 503 (1902); РоПзсЬгхйе йег РЬуз1к, 68 (2), 304 (1902).

15. В. Т. Е те 1 п О. Т. В а и е г, "Л. Атег. СЬет, 8ос.,

69, 1548 (1939).

16. Е а у, О а п 8 и I у, Тгапз. Рагайау 8ос., 30, 997 (1934).

17. Г. П. Р ы X л и к о в, Б. П. Б р у н с, ЖФХ, 13 (1939).

18. А. В. К и с е л е в, К. Г. К р а с и л ь н и к о в, Н.Л.По-

кровский, ЖФХ (в печати).

19. Е. Л. Еагоик, Л. РЬуз1к, СЬет., 45, 190 (1941).

20. А. В. Киселев, В. П. Д р е в и н г, А. Д. Р у н о в,

ДАН, 46, 283 (1945).

21. 8. Оге?®, Л. СЬет. 8ос. (Ьоп(1оп), 351 (1943).

22. А. а. Ро8 1ег, Л. СЬеш. 8ос. (Ьопйоп), 360 (1945).

23. Е. А. В е е Ь е, Л. В

8 с о е, Е. 8 т

1 1

Ь, С. В. е п-

(1 е 11, Л. Атег. СЬет. 8ос., 69, 95 (1947).

24. Р. СгоЫтапп, М. Р о 1 а п у 1, 2. рЬузхк. СЬет.,

132, 321 (1928).

25. М. Ро1апу1, К. \Уе1ке, 2. рЬу81к, СЬет., 132,

371 (1928).

26. А. Ма^пиз, Н. СИеЬепЬа1п, УеЫе, 2. рЬу81к,

СЬет., А 150, 285 (1930).

27. А.М. 1 И атз, Ргос. Еоу.Зос. (ЕсПпЬиг^Ь) 37,162 (1917).

28. В. Н. В а п ^ Ь а т, Е. Л. Еагоик, Ргос. Коу. 8ос.

(Ьопйоп), А 166, 572 (1938).

29. Б. В. И л ь и н, А. В. К и с е л е в, ЖФХ, 13, 660 (1939).

ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ IX

ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ ПРИ ЗАПОЛНЕНИИ

МОНОМОЛВКУЛЯРНОГО слоя

Определение удельной поверхности « чаще всего

связано с определением величины адсорбции при за-

полнении мономолекз'лярного слоя а^ или По-

следняя величина определяется, например, по методу