Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ГЛАВА 1

ВВЕДЕНИЕ

Газы и пары, приведенные в соприкосновение с

хорошо эвакуированным твердым телом, частично по-

глощаются последним*. Если процесс поглощения про-

исходит при постоянном объеме, то давление в систе-

ме падает, если же давление газа поддерживается

постоянным, то его объем уменьшается. Молекулы,

извлекаемые из газовой фазы, или проникают внутрь

твердого тела, или же, оставаясь снаружи, удер-

живаются на его поверхности. Первое явление носит

название абсорбции, второе — а д с о р б ц и и**^

Часто оба явления наблюдаются одновременно, при-

чем в этом случае суммарный эффект поглощения газа

обозначается термином с о р б ц и я***. При изучении

адсорбции необходимо проводить опыты при таких

температурах, давлениях и концентрациях, при ко-

торых абсорбцией газа можно пренебречь, или же

надо иметь возможность выделить каждый из этих

* Явление адсорбции было открыто более 150 лет назад,

Ноглощение газов древесным углем было впервые описано

К. В. Шееле в 1773 г. и аббатом Ф. Фонтана в 1777 г. Т. Ловнц

в 1785 г. открыл поглощение дреаесным з'глем красящих ве-

!цвств из растворов. Первое систематическое изучение адсорб-

цпв было проведено Т. Сосюром, исследовавшим поглоще-

ние различных газов некоторыми адсорбентами. Мы огра-

ничиваемся здесь кратким упоминанием имен пионеров, работав-

ших в этой области, и но будем излагать историю изучения ад-

сорбции. В процессе обсуждения экспериментальных и теоре-

тических основ адсорбции мы рассмотрим работы большинства

крупнейших исследователей.

** Первоначально оба явления обозначались термином

абсорбция. Термин адсорбция, в том смысле, как

он здесь определен, был впервые введен Г. Кайзером в 1881 г,

по предложению дю Буа-Раймона. '

Этот тррмин был введен Мак-Бэпом в 1909 г.

12 ГЛАВА

III

процессов в чистом виде « достаточной степенью

точности.

Твердое тело, поглощающее газ или пар, носит

название адсорбента; газ или пар, удерживав

кый поверхностью твердого тела, принято называть

адсорбатом (адсорбируемым веществом)*. Не

всегда легко установить, находится ли газ внутри ад-

сорбента или же удерживается только на его поверх-

ности. Большинство адсорбентов представляют собоИ

высокопористые тела с исключительно большой внут-

ренней поверхностью. Внешняя поверхность, даже из-

меренная при помощи лучших микроскопов, состав-

ляет лишь небольшую часть громадной общей поверх-

ности. Однако до тех пор, пока молекз^лы газа не

проникают в силовое поле, сз'ществующее между ато-

мами, ионахми или молекулами внутри твердого тела,

мы считаем газ находящимся снаружи даже в том

случае, если он адсорбирован на внутренней поверх-

ности адсорбента.

Когда газ проникает внутрь твердого тела, мы мо

жем наблюдать два различных процесса: газ могкет

просто растворяться в этом теле с образованием твер-

дого раствора или он может реагировать с твердым

телом, вступая с ним в соединение. Когда газ уплот-

няется на поверхности твердого тела, можно кон-

статировать или слабое взаимодействие между газом

и твердым телом, аналогичное явлению конденсации,

или сильное взаимодействие типа химической реак-

ции. Первое явление называют физической ад-

сорбцией, второе явление — химической

адсорбцией или хемосорбцией. Часто

в качестве синонимов для обозначения первого яв-

ления применяют термин в ан-дер-ваальсо-

ва адсорбция, для второго — термин акт и-

* Хотя термин а д с о р б а т лингвистичсскп не вполне

нравилен, он приобрел всеобщее распространение в литературе

по адсорбции. [В русской научной литературе термин адсор-

б а т не приобрел широкого распространения. Поэтому мы нредпо-

читаем заменить его термином адсорбируемое веще-

ство. — Прим. реЭ.\

ВВЕДЕНИЕ 18

аированная адсорбция. Название ван-

дер-ваальсова адсорбция связано с тем, что силы,

обусловливающие конденсацию, т. е. силы Ван-дер-

Ваальса, проявляются и в процессе физической ад-

сорбции. Введение термина активированная

адсорбция* связано с тем, что этот тип адсорб-

ции, подобно химическим реакциям, характеризуется

определенной энергией активации **. Физическую ад-

сорбцию иногда называют также низкотемпе-

ратурной адсорбцией, вторичной адсорб-

цией и капиллярной конденсацией; для

хемоссрбции иногда применяют термины высоко-

температурная адсорбция и первичная

адсорбция***.

Предметом настоящею тома является физическая

адсорбция; хемооорбцпя будет рассмотрена во втором

томе. Процесс абсорбции будет затронут лишь в той

степени, в которой он вносит усложнения в изучение

адсорбции. Большая и важная область адсорбции из

растворов также выходит за рамки этой книги.

Поверхность раздела твердое теяо — газ

Явление адсорбции происходит там, где газ при-

водит в соприкосновение с твердым телом, т. е. на

* Этот термин был введен в 1931 г. X. С. Тейлором.

** Во многих случаях химическая адсорбция происходит

частолько быстро, даже при температуре жидкого воздуха,

что энергия актяпации не может быть измерена.

**" Термины высокотемпературная и низко-

температурная адсорбция часто могут давать повод

« недоразумениям. Так, например, окись углерода хемосорби-

руется на железном катализаторе при температуре—183°,

тогда как физическая адсорбция иода на силикагеле наблюдает-

ся вплоть до 200°. Термины первичная и вторич-

ная адсорбция должны напоминать, что газ удержи-

вается на поверхности силами первичной или вторичной ва-

лентности. Термин капиллярная конденсация

обозначает то, что физическая адсорбция обусловлена капиллг'р-

ными силами. Соотношения, передаваемые этими терминами,

являются верным лишь в частных случаях, и поэтому мы пред-

почитаем термины физическая адсорбция ихе-

>1осорбция.

14 ГЛАВА

III

поверхности адсорбента. Атомы или молекулы, образую-

щие твердое тело, связаны между собой силами

взаимодействия различного типа: электростатиче-

скими или кулоновыми силами, обменными силами

или силами гомеополярной валентности, силами

Ван-дер-Ваальса и т. д. В большинстве твердых тел про-

является одновременно несколько типов сил связи, с

преобладанием одного из этих типов. Так, например, в

ионных кристаллах наибольшую роль играют элек-

тростатические силы, в атомных решетках преобла-

дают силы гомеополярной связи. Какова бы ни была

природа сил связи, атом, расположенный внутри твер-

дого тела, подвергается действию одинаковых сил

по всем направлениям, тогда как атом, расположен-

ный на поверхности, находится под действием не-

уравновешенных сил, причел! результирующая сипа

оказывается направленной внутрь твердого тела. Это

обстоятельство обусловливает тенденцию к сокраще-

нию поверхности: твердые тела, подобно жидкостям,

обладают поверхностным натяжением*. Любой про-

цесс, ведущий к уменьшению свободной поверхност-

ной энергии (т. е. произведения поверхностного натя-

жения на величину поверхности), протекает самопро-

извольно. Атом или молекула газа, адсорбирован-

ного твердым телом, насыщает некоторую часть не-

}>• равно вешенных сил на поверхности и, таким обра-

зом, понижает поверхностное натяжение. Вследствие

этого все адсорбционные процессы (физические

или химические) самопроизвольны и приводят к

уменьшению свободной энергии си-

стемы

Адсорбированные частицы могут быть неподвижно

связаны с поверхностью адсорбента или же свободно

перемещаться вдоль поверхности в двух измерениях.

* Поверхностное натяжение твердых тел в большинстве

случаев гораздо больше поверхностного натяжения жидко-

стей. Так, например, поверхностное натяжение бензола при

20° 28,8 дин/см, для воды ^ = 72,75 дин1см, а для суль-

фата бария поверхностное натяжение равно 310 дин/см.

ВВЕДЕНИЕ 1У

Молекулы газа до адсорбции могли свободно двигать-

ся в пространстве трех измерений, и поэтому про-

цесс адсорбции должен сопровождаться уменьшением

энтропии Изменение энтальпии: ^Н—^Р~\-Т^5[^-],

и так как ^Р и ^8 отрицательны, величина ДЯ также

должна быть отрицательной. Отсюда след5'^ет, что все

адсорбционные процессы являются экзотермическими,

и этот вывод неизменно подтвернгдается как непосред-

ственными измерениями, так и косвенными методами.

Уменьшение энтальпии системы в данном случае на-

зывают теплотой адсорбции. Для ван-дер-ваальсовой

адсорбции \Н оказывается величиной того же порядка,

как и теплота конденсации газов, для хемосорбции

теплота адсорбции имеет порядок тепловых эффектов

химических реакций. Так, например, теплота ван-

дер-ваальсовой адсорбции азота на железном ката-

лизаторе составляет около 2000—3000 кал!моль,

теплота конденсации газообразного азота равна

1360 кал1моль. Теплота хемосорбции азота на поверх-

ности того же катализатора составляет 35000 кал!моль,

т. е. величину большую на целый порядок. Имеются

веские основания считать, что в первом случае азот

адсорбирован в виде молекул, а во втором случае в

адсорбированном состоянии он диссоциирован на ато-

мы. Расположенные на поверхности катализатора ато-

мы железа и атомы азота взаимно насыщают свобод-

ные валентные силы, и поэтому на поверхности адсор-

бента может образоваться только один хемосорби-

рованный слой. В случае ван-дер-ваальсовой адсорб-

ции молекулы азота, адсорбированные на поверхности

железного катализатора, способны адсорбировать вто-

рой слой молекул азота, который в свою очередь может

адсорбировать третий слой и т. д. Если поверхность

может адсорбировать только один слой газа, то ад-

сорбцию называют уни молекулярной (мо-

номолекулярной), при большем числе слоев

на поверхности говорят о мультимолекуляр-

ной (полимолекулярно й)* адсорбции.

• И. Лэнгмюр пользуется термином мономоле к у-

16 ГЛАВА III

Прииевение адсорбционных процес«ов

Наиболее важные применения адсорбции на гра-

нице газ — твердое тело можно разбить на три

группы.

1. Очищение газов. Примерами могут слу-

жить очистка двуокиси углерода, выделяющейся из

бродильных чанов, с целью дальнейшего применения

ее для газирования воды, очистка водорода, идущего

для каталитической гидрогенизации, очистка аммиа-

ка перед его контактным окислением, очистка гелия,

осушение воздуха и других газов, очистка воздуха в

подводных лодках, дезодорация воздуха в рефриже-

раторах. К этэй же группе относится применение ад-

сорбентов в противогазах для защиты органов ды-

хания солдат, горняков, пожарных.

2. Разделение и рекуперация га-

зов. В качестве примеров можно назвать разделение

редких газов, извлечение газолина из природного

газа, рекуперацию ацетона, спирта и бутанола из

светильного газа, рекуперацию ацетона, этилового и

бутилового спиртов из отходящих газов бродильных

чанов, рекуперацию паров летучих растворителей при

производстве искусственного шелка, целлулоида, ре-

зины.

3. Катализ. Адсорбция играет весьма сущест-

венную роль в гетерогенном катализе. Газы адсорбиру-

ются на поверхности катализатэра, реагируют ме-

жду собой, и затехм продукты реакции десорбируются

с поверхности*.

л я р н а я адсорбция. Однако этот термин имеет смешанное

греко-латинское происхождение, и потому правильнее при-

менять термин унимолекулярная. [Мы предпочи-

таем оставить более распространенные в русской научной

литературе термины моно молекулярная и соответ-

ственно поли молекулярная адсорбция. — Прим.

ред.\

» Дальнейшие применения можно найти в статье Чанея,

Рея и Сент-Джона

ЛИТЕРАТУРА

1. Сг. N. Ь е ^^

8, М. К а п (1 а 1 1, ТЬегтойупатюэ, N. У,,

1923, р. 162.

Льюис и Рандал, Химическая термодинамика, ОНТИ,

М., 1936.

2. N. К. С Ь а п е у, А. В. К а у, А. 81. а о Ь п, 1пй.

Епа. СЬет., 15, 1244 (1923).

Ч)

Хи" ..

Тех'.ьч г-

2 с. Брупауер

§ст

-од

• «ь ка

ГЛАВА II

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО АДСОРВЦИП

Когда в сосуд, содержащий хорошо эвакуирован-

ный адсорбент, вводится газ (или пар), то молекулы

последнего распределяются между газовой фазой и

адсорбированной фазой. Извлечение молекул из га-

зовой фазы в одних случаях происходит чрезвычайно

быстро, в других случаях этот процесс протекает с

измеримой скоростью. Через некоторое время про-

цесс прекращается, и снстема приходит в состояние

устойчивого равновесия.

Количество газа, адсорбированное одним граммом

адсорбента при установившемся равновесии, являет-

ся функцией температуры, давления и природы ад-

сорбента и адсорбируемого вещества.

Скорость адсорбции

Адсорбция газов и паров часто протекает исключи-

тельно быстро. Например, зернёный активный уголь

«Оагсо С» адсорбирует ЗОО-кратный объем азота при

—183° меньше чем за минуту*. Фрейндлих [1], изме-

ряя фотографическим методом скорость адсорбции

двуокиси углерода на древесном угле, нашел, что

равновесие устанавливается быстрее чем за 20 сек.

Хороший адсорбент для отравляющих веществ дол-

жен обладать не только большой адсорбционной

емкостью, но и большой скоростью поглопюния.

Лэмб, Вилсон и Чаней [2] нашли, что противогазовый

уголь извлекает из воздуха, содержащего 7000 частей

хлорпикрина на миллион, 99,99% этого вещества

за 0,03 сек.

* По неопубликованным цанным Эммета и Брунауера.

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ 19

При физической адсорбции равновесие часто уста-

навливается настолько быстро, что скорость этого

процесса не удается измерить. Однако это не является

общим правилом. Во многих случаях вслед за быстрой

начальной адсорбцией следует медленный сорбцион-

ный процесс. Природа этого медленного процесса мо-

жет быть в отдельных случаях различной: начиная

от хемосорбции и кончая истинной химической реак-

цией. Так, например, Шах [з] нашел, что в случае

адсорбции кислорода на древесном угле при 0° боль-

шая часть газа выделяется при откачке при той же

температуре в виде кислорода. Однако некоторая часть

газа удаляется только при более высокой температуре,

причем этот газ оказывается уже но кислородом, а

смесью двуокиси и окиси углерода. Таким образом,

хотя большая часть кислорода удерн^-ивается углем

за счет ван-дер-ваальсовоп адсорбции, однако неко-

торая часть его оказывается связанной с поверхност-

ными атомами углерода настолько прочно, что откач-

ка при повышенной температуре приводит к удалению

этих атомов у]-лерода вместе с кислородом.

Мак-Бэн [*] показал, что поглощение водорода уг-

лем из скорлупы кокосового ореха при температуре

жпдкого воздуха слагается из двух процессов, из

которых один протекает очень быстро, а другой — го-

раздо медленнее. Этот второй процесс, по мнению

Мак-Бэна, представляет собой растворение атомов

водорода в угле. В опыте Мак-Бэна насыщенный во-

дородом уголь был помещен в вакуум, причем было

обнаружено, что адсорбированный водород отдается

углем быстро, о растворенный медленно. Давление

водорода в газовой фазе было затем увеличено до не-

которого значения, которое было ниже давления, со-

ответствующего равновесию для растворенного водо-

рода. В первый момент при этом наблюдалось быстрое

понижение давления, вызванное ростом физической

адсорбции, а вслед затем давление стало медленно

возрастать благодаря тому, что некоторая часть рас-

творенного водорода продолжала еще выделяться из

угля. Возможно, что в этом опыте Мак-Бэна действи-

ГЛАВА и

тельно были растворены в угле атомы водорода, од-

лако более вероятно, что медленный процесс представ-

лял собой активированную адсорбцию, а не раство-

рение.

Известен ряд других случаев, в которых медленный

процесс с полной определенностью может быть при-

писан физическим эффектам. Так, например, для об-

разца воздушно-сухой почвы (почва Барнса, № 10308)

было найдено, что установление равновесия с азотом

при —183° закапчивается в течение нескольких ча-

сов, хотя уже в первую минуту адсорбция проходит

более чем на 95%. Естественно, что при столь низ-

кой температуре трудно допустить, чтобы азот мог

реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или

хемосорбироваться на ого поверхности; столь ?ке мало

вероятно предположение о значительной растворимо-

сти азота в почве. Вероятно, в данном случае медлен-

ный процесс обусловлен проникновением молекул азо-

та в исключительно тонкие поры адсорбента. В других

случаях скорость адсорбции может замедляться под

влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверх-

ности; например, Гарнед нашел, что при адсорбции

хлорпикрина древесным углем адсорбированный воз-

дух действует как ингибитор. Далее известны примеры,

когда посторонние молекулы, присутствующие в га-

зовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя

диффз'зию адсорбируемого газа в узких капиллярах.

Пэтрик и Коган [®] показали, что скорость адсорбции

на силикагеле (при 25° и при упругости паров воды

в 4,6 мм) значительно замедляется, если в газовой

фазе присутствуют воздух, кислород или азот при

давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с

полной определенностью можем утверждать, что при

ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции

молекул газа определяется той скоростью, с которой

они могут достичь поверхности. Медленные процессы

являются следствием хемосорбции, химической реак-

ции, растворения или наличия препятствий, мешающих

молекулам входить в соприкосновение с поверхностью

адсорбента.