Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ЭНСПЕРЛМЕНТЛЛЬВЫЕ МЕТОДЫ

электромагнита. Давление в системе изменяется путем

помещения нижней части сосуда в термостат с той или

иной температурой. До тех пор, пока в нижней части

сосуда имеется жидкость, давление в сосуде будет

равно упругости ее пара. Температура адсорбента

фиксируется путем помещения верхней части сосуда

в друх'ой термостат.

Рис. 21. Кварце-

вые сорбционные

весы Мак-Бэна —

Бакра.

Рис. 22. Адсорбционный прибор Морриса

и Мааса цля измерений при высоких

давлениях.

Сорбционные весы Мак-Бэна — Бакра представля-

ют собой очень удобный инструмент для измерения

адсорбции паров, особенно при больших давлениях*.

На рис. 22 изображен прибор, пользуясь которым

Моррис и Маас [2®] при помощи сорбционных весов

провели измерения адсорбции пропилена на окиси

алюминия вплоть до критического давления (46 ат).

Сосуд для измерений АБС изготовлен из толстостенных

* Мак-Бэн и Бриттен Р'] впервые применили сорбцион-

ные весы для изучения адсорбции паров при высоких давлениях.

62 ГЛАВА III

трубок из стекла пирекс, илхеющих внутренний

диаметр 12 мм и толщину стенок 2—3 мм. Адсорбент

помещен в перфорированной алюминиевой чашечке,

подвешенной на конце кварцевой пружинки в трубке А\

пропилен находится в трубке С. Обе трубки соединены

капилляром В, снабженным электрическим обогре-

вом для устранения конденсации пропилена. Каждая

трубка погружена в отдельный термостат. Темпера-

тура термостата А определяет температуру адсорбцион-

но1'о опыта, а температура термостата С — равновес-

ное давление. Изучение процессов при высоких дав-

лениях в стеклянной аппаратуре сопряжено с значи-

тельной опасностью, поэтому весь прибор помещен в

деревянный ящик, стянутый полосовым железом. На-

блюдения производятся через два окошка, сделанные

из небьющегося стекла. Растяжения кварцевой пру-

жины измеряются при помощи катетометра, располо-

женного на расстоянии 1,2 м от прибора и защищен-

ного экраном из толстого зеркального стекла.

При определении веса адсорбированного вещества

главным источником ошибок является поправка на

пловучесть. Адсорбция обычно вычисляется по урав-

нению:

= + (2)

где IV — вес адсорбированного вещества, ю — кажу-

щийся вес адсорбента с адсорбированным веществом,

— вес адсорбента в вакууме, — плотность ок-

ружающего адсорбент пара и — истинный объем

адсорбента. Когда опыты проводятся при низких дав-

лениях, поправка на пловучесть мала, однако при вы-

соких давлениях становится большим, и поправка

оказывается весьма значительной. Так, например, в

опытах Мак-Бэна и Бриттона при измерении ад-

сорбции закиси азота па угле при температуре 13,9°

и давлении 42,8 ат поправка на пловучесть составляла

Я6"/о от общего веса адсорбированного газа, а в опытах

Морриса и Мааса по адсорбции пропилена на

окиси алюмииия эта поправка достигала 45% при

температуре 90,2° и при давлении 39,4 ат. При

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Г, 63

подобных условиях весьма ва",кно поэтому знать истин-

ный объем адсорбента Величина равна

где А^ — истинная плотность адсорбента. Определе-

ние истинной плотности пористых тел является дале-

ко не простой задачей. Кулидж и Форнуолт [2®] про-

вели измерение плотности угля из скорлупы коко-

совых орехов по методу вытеснения в различных жид-

костях и получили 0,629 при измерении в ртути, 2,06 —

при измерении в бензоле и 2,12 — в этиловом эфире.

Очевидно, ртуть не может проникнуть во все те поры,

которые могут заполняться бензолом и эфиром, и,

несомненно, в угле имеются настолько мелкие поры,

что в них не может проникнуть даже эфир. Плотно-

сти, измеренные при помощи гелия, оказываются, по-

видимому, наиболее близкими к истинным плотностям

адсорбентов (см. гл. XI).

Кулидж указал [з®], что количество газа (или

пара), адсорбированного при высоких давлениях, за-

висит от величины мертвого пространства системы.

Согласно классическому определению, количество ад-

сорбированного вещества представляет собой избы-

ток вещества в порах адсорбента по сравнению с тем

количеством, которое находилось бы в пространстве

пор, если бы пар обладал нормальной плотностью,

соответствующей телшературе и давлению опыта. Имен-

но это определение лежит в основе вычисления ве-

личины адсорбции по уравнению (2). Другое возмож-

ное определение заключается в том, что все вещество,

заполняющее объем пор, считается адсорбированным;

при этом исходят из предположения, что все вещество

в порах находится под действием адсорбционных сил.

Если принять это определение, то, вводя поправку

на пловучесть, мы должны учитывать не только объем

адсорбента, но и объем адсорбированной фазы. В

этом случае вес адсорбированного вещества опреде-

лится из уравнения:

= + + —(3)

где — объем адсорбированной фазы. При сравни-

тельно низких давлениях величиной в этом

ГЛАВА III

уравнении можно пренебречь, однако при высоких дав-

лениях она становится значительной. Так, например, в

случае адсорбции двуокиси углерода на угле при 25"

и при давлении 7,2 шп количество адсорбированного

газа, вычисленное на основании первого определения,

равно 0,361 г на 1 г угля, а на основании второго

определения — 0,Г)71 г на 1 г угля, причем разность

этих величин оказывается меньше В случае же

адсорбции закиси ааота на угле при 0° и давлении

54,4 ат вычисление, основанное на первом предполо-

жении,- дает величину адсорбции 0,085 г на 1 г угля,

а на основании второго определения получается

С01

Рис. 2о. Микровесы Баррета, Бирни и Когана.

0,852 г на 1 г адсорбента, т. е. величина в 10 раз боль-

шая [2®].

При изучении адсорбции весовым методом боль-

шинство исследователей пользовалось пружинхтами ве-

сами Мак-Бэна — Бакра, однако авторы ряда работ

применяли также весы с коромыслом*. Двумя важ-

ными преимуществами микровесов с коромыслом яв-

ляются их большая чувствительность и почти пол-

ное исключение поправки на пловучесть.

На рис. 23 показаны микровесы, построенные Бар-

ретом, Бирни и Коганом р^] для изучения адсорбции

паров воды на поверхности кварца. Коромысло отих

весов сделано из длинной стеклянной трубки и в сред-

ней своей части ^ приклеено к тонкой вольфрамовой

нити, натянутой между двумя опорами. К одному

концу коромысла подвешена платиновая чашечка I,

* Очень чувствительные кварцевые микровесы с коромы-

слом были применены Мак-Бэном и Танкером для изме-

рения адсорбции на платине.

ЭПСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 65

содержащая адсорбент, на другом конце закреплен

указатель, сделанный из короткого отрезка вольфра-

мовой проволоки. Увеличение веса адсорбента вызы-

вает перемещение указателя, которое измеряется при

помощи микроскопа. Весы калибрируют посредством

•железного рейтера помещенного внутри левого плеча

коромысла. Рейтер передвигается при помощи соленои-

да, и его перемещения наблюдают через второй микро-

скоп. На правом плече коромысла укреплен платино-

вый противовес Е. Весы помещены в стеклянную трубу,

снабженную водяной рубашкой, термостатирован-

ной с точностью до 0,01°. Для удаления с весов элек-

тростатических зарядов и для заземления чашечки

коромысло обмотано тонкой платиновой проволокой.

До начала измерения в чашечку помещается квар-

цевый противовес, и рейтер передвигается при помощи

соленоида до тех пор, пока весы не начнут свободно

колебаться. После успокоения весов отмечают поло-

?кение указателя. Затем рейтер немного смещают и

вновь отмечают положения рех^тера и указателя при

помощи обоих микроскопов. Зная вес рейтера и рас-

стояние от точки подвеса чашечки до центра качаний,

можно вычислить изменение нагрузки, соответствую-

щее данному смещению указателя. После того как

весы прокалибрированы во все.м интервале смещений

указателя кварцевый противовес заменяют равным

весом порошка кварца, служившего в этих опытах

адсорбентом. Весь прибор откачивают до высокою

вакуума, и рейтер смещают до тех пор, пока весы не

будут свободно колебаться. Зате.м впускают в прибор

пары воды, и посЛе установления в системе равновес-

ного давления производят отсчет нового положения

указателя. Эти весы обладают чувствительностью

тогда как чувствительность пружинных весов состав-

ляет всего лишь 10"^ г*.

* Гизен еще в 1903 г. применил чувствительные микро-

весы для измерения адсорбции. Помимо пружинных микро-

весов и весов с коромыслом следует упомянуть еще торзион-

иые весы Зелигера и поплавковые {'ПоаПпе) весы Чемберса

и Кинга ("1.

С. Бруиауер

т ГЛАВА П1

Весовой метод может быть использован не только

при статических измерениях, но и в приборах для

изучения динамики сорбции. Вильяме пропускал

ток воздуха, насыщенного парами бензола, через

И-образную трубку, содержащую силикагель, и наблю-

дал за процессом адсорбции путем частого взвешивания

трубки. Динамический, так называемый ретентив-

ный, метод Бэрреджа [в'] определения адсорбции по

удерживающей способности заключается в насыщении

адсорбента парами изучаемого вещества при опреде-

ленных температуре и давлении, в пропускании через

систему сухого воздуха с известно!! скоростью и в

измерении уменьшения веса адсорбента*.

В. Косвенные методы

Некоторые исследователи вместо измерения объема

или массы занимались изучением других физических

свойств адсорбированного газа. Применение таких

косвенных методов в некоторых случаях позволяет

по-новому осветить механизм адсорбционных процес-

сов. Здесь мы кратко рассмотрим два из этих мето-

дов: оптический метод** и метод коэффициентов ак-

комодации***.

Оптический метод для изучения адсорбированного

слоя**** был недавно вновь применен Фрэзером

по предложению Герцфельда. Этот метод заключается

в том, что светово!! луч, плоскополяризованный под

углом 45° к углу падения, направляется на гранхщу

раздела между твердым телом и газом п изучается

* Фостер провел сравнение динамического (ретентив-

ного) метода Бэрреджа со статическими методами измерения

адсорбции и нашел, что первый метод оказывается совершенно

ненадежным для некоторых систем, п в лучшем случае дает

лишь приближенно верные результаты.

** Другой оптический метод, основанный на применении

цветов интерференции, обусловленном изменениями адсорб-

ционной пленки, был применен миссис Кёлинг (см. гл. XI).

*** Некоторые иные косвенные методы будут рассмотрены

в последних главах.

**** Впервые этот ыетой применил лорд Рэлей

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Г, 67

поляризация отраженного луча. Е^сли бы граница

раздела была совершенно резкой, то отраженный луч

также был бы плоскополяризованным. Однако в дей-

ствительности этого никогда не наблюдается. Отра-

женный свет всегда оказывается в большей или мень-

шей степени эллиптически поляризованным. Отчасти

это вызывается неровностями и наличием вибраций

на поверхности, но главной причиной является при-

сутствие на поверхности слоя адсорбированного газа.

Э.илиптическая поляризация отраженного света из-

меряется при помощи компенсатора Бабине или путем

фотометрического определения отнопгения обеих осей

эллипса. Друде установил математическую за-

висимость между эллиптичностью и толщиной пере-

ходного слоя (адсорбционной фазы), которая свя-

зывает также длину волны применяемого света и

диэлектрические постоянные твердого тела, адсорбиро-

ванного слоя и газа*. При надлежащей оценке значе-

ния диэлектрической постоянной адсорбированно11 фа-

зы мы можем вычислить толщину слоя.

Изучение коэффициентов аккомодации при тепло-

обмене между газом и поверхностью твердого тела

позволяет сделать важные выводы о природе адсорб-

ционных явлений.

При столкновении с нагретой поверхностью моле-

кула газа может адсорбироваться или отразиться от

этой поверхности, причем происходит обмен энер-

гиями. Р^сли температура газа до столкновения Г,,

* Эта функциональная связь выражается следующим

образом:

где р — эллиптичность (т. е. отношение меньшей оси к боль-

шей), 81, — диэлектрические постоянные газа, твердо-

го тела и адсорбционной фазы,

— длина волны света, при-

мененного для измерений, иг — расстояние от поверхности,

измеренное в направлении, перпендикулярном слою. Интег-

рирование должно быть проведено по всему адсорбированно-

му слою (а — толщина слоя).

68 ГЛАВА III

а после столкновения Т^ и температура поверхности

Т'ч, то коэффициент аккомодации определяется вы-

ражением:

а = (4)

Коэффициент аккомодации представляет собой меру

эффективности теплообмена. Значения этого коэф-

фициента в сильной степени зависят от чистоты по-

верхности твердого тела, как это было показано Ро-

бертсом [''2]. Например, коэффициент аккомодации

для чистой поверхности вольфрама и дюлекул пеона

составляет около 0,07, однако при наличии загрязне-

ний на поверхности эта величина повышается до 0,6.

Таким образом, коэффициент аккомодации может быть

использован для суждения о степени заполне1П1я по-

верхности. Блоджетт и Лонгмюр пользуясь этим

методом, показали, что при адсорбции водорода на

вольфраме существует два типа активированной ад-

сорбции.

Оиределение теплоты адсорбции

При непосредственных измерениях теплоты ад-

сорбции применяют как изотермические, так и адиаба-

тические калориметры. Теплота, выделяющаяся в изо-

термическом калориметре, отводится из системы и

вызывает какой-нибудь фазовый переход, например

плавление льда. Во время опыта система находится при

постоянной температуре, и выделившаяся теплота вы-

числяется па основании определения количества рас-

плавившегося льда. В адиабатическом калориметре

выделившаяся теплота остается в системе, и величина

ее находится путем измерения повышения температуры.

Фавр впервые произвел количественные из-

мерения теплот адсорбции, применив изотермический

метод и воспользовавшись ртутью в качестве калори-

метрического вещества. Дьюар измерил теплоты

адсорбции газов на угле при температуре —185° при

помощи калориметра с жидким воздухом. Наибо-

лее распростране1^ным калориметром пзотерлшческого

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Г, 9

типа является ледяной калориметр*, современный ва-

риант которого изображен на рис. 24. Этот прибор

был применен Маршаллом и Брэмстон-Куком[^®] для

измерения теплоты адсорбции кислорода на угле. Ча-

сти прибора, показанные на рисунке оправа, служат

для определения количества адсорбированного газа,

сам калориметр изображен в левой части рисл^нка.

насосу

А вапууммом^

насос!^

Нрелервиари

Рис. 24. Ледяной калориметр Маршалла и

Брэмстон-Кука.

Кварцевая ампулка В содержит уголь, который тща-

тельно откачивается до проведения калорпмет])ическо-

го опыта. Алшз^лка О помещается в калориметрический

сосуд, соединенный с Л посредством капиллярной

* Ледяной калориметр применяли Титов Лэмб п Ку-

лидж а также Кейс и Маршалл Прибор Маршалла и

Брэмстон-Кука, описываемый в тексте, является варианто.«

прибора Кейса и Маршалла,

70 ГЛАВА III

трубки, внутреннее сечение которой предваритель-

но прокалибрировано по все!! длине. Вое про-

странство между ампулкой В и стенками калоримет-

рического сосуда заполнено ледяной рубашкой, а в

нижней части калориметрического сосуда налита ртуть.

Капиллярная трубка также заполнена ртутью. При

выделении теплоты адсорбции лед в калориметриче-

ском сосуде частично плавится, и происходящее при

отом сокращение объема вызывает перемещение рту-

ти в калибрированной капиллярной трубке. По ве-

личине наблюдаемого сокращения объема вычисляют

количество расплавившегося льда, откуда можно оп-

ределить количество выделившегося тепла.

Остальные части калориметрической установки слу-

жат для целей теплоизоляции. Собственно калори-

метрический сосуд помещен в посеребренный сосуд

Дьюара, снабженный широкой пробкой, через кото-

рую проходит верхняя часть калориметра. Простран-

ство С заполнено толченым льдом и дестиллированной

водой. По мере плавления в С вводят свежие пор-

ции льда, а соответствующее количество воды удаля-

ют через кран Р. Внешний сосуд имеет двойные стен-

ки, пространство В между которыми заполнено шер-

стяной ватой, и, кроме того, покрыт толстым слоем

войлока с целью замедлить плавление льда в С.

В изотермических калориметрах, помимо жидкого

воздуха, ртути и льда, некоторые исследователи при-

меняли также и другие вещества. Например, Грегг

воспользовался фенолом, плавящимся при 40°, Зах-

се работал с дифениловым эфиром, точка плавле-

ния которого 26,55°.

За последние годы исследователи, изучающие теп-

лоты адсорбции, начинают отдавать предпочтение адиа-

батическим калориметрам*. Может быть наиболее

существенным поводом для такого предпочтения яв-

ляется то обстоятельство, что измерение теплот

* Адиабатические калориметры были использованы в ра-

ботах Биба и Тейлора Бленча и Гарнера [^з], Магнуса ц

Бранера