Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 51

фект [®] наблюдается при ван-дер-ваальсозой адсорб-

ции в тех случаях, когда степень заполнения по-

верхности мала, т. е. когда молекулы адсорбированы

на наиболее активных участках поверхности, однако

при больших значениях адсорбции эффект оказы-

вается исчезающе малым ['].

Из предыдущего изложения ясно, что невозможно

установить определенных и неизменных правил для

выбора оптимальных услови!! откачки адсорбентов.

Исследователь должен в каждом частном случае сам

выбирать эти условия, часто в результате целого ряда

повторных опытов. Температура при откачке не

должна быть слишком высока, иначе будет проис-

ходить спекание адсорбента; она не должна быть и

слишком низкой, ибо в этом случае на поверхности

останется слишком много хемосорбированного газа.

Иногда вредное влияние загрязнений настолько велико,

что приходится повышать температуру, рискуя неко-

торым спеканием адсорбента. В таких случаях необхо-

димо часто проводить контрольные опыты, чтобы сле-

дить за состоянием поверхности, и результаты этих

опытов относить к произвольно выбранному состоя-

нию поверхности, принятому в качестве стандарт-

ного.

Суш,ествуют адсорбенты, которые не спекаются и

могут быть полностью освобождены от адсорбирован-

ных газов. Металлические проволоки и нити (плати-

новые, вольфрамовые и т. п.) представляют собой

непористые тела, имеют почти гладкие поверхности и

могут быть нагреты до очень высоких температур без

заметного изменения поверхности [®]. Вследствие того,

что в этом случае приходится иметь дело с очень малы-

ми поверхностями, адсорбция может быть измерена

только при очень низких давлениях (около мм).

При больших давлениях адсорбция мала по сравнению

с общим количеством газа в аппаратуре, и поэтому

ошибка опыта соответственно велика. На таких ад-

сорбентах ван-дер-ваальсова адсорбция не может быть

изучена отчасти потому, что она очень мала при низ-

ких давлениях, а отчасти потому, что стенки сосуда

52 ГЛАВА III

И остальных частей аппаратуры будут адсорбировать

гораздо больше газа, чем сама нить. Однако этот ме-

тод применим для некоторых хемосорбционных про-

цессов, что объясняется их спепифичностью, а также

тем обстоятельством, что в ряде случаев большая часть

поверхности оказывается покрытой молекулами газа

уже при очень низких давлениях.

Помимо случайных загрязнений, остающихся на

поверхности адсорбента при его приготовлении, при-

ходится считаться с загрязнениями, которые могут по-

пасть на поверхность из других частей аппаратуры.

Наиболее неприятными являются пары вакуумной смаз-

ки кранов. Стремясь устранить пары смазки, экспери-

ментаторы часто применяют аппаратуру, вообще не

имеющую кранов и снабженную только ртутными за-

творами. Кулидж показал [®], что при условиях, обычно

существующих в приборах для адсорбционных изме-

рений, адсорбция паров ртути на древесном угле

исчезающе мала. При особенно точных исследованиях

можно применять ловушки для ртутного пара, охла-

ждаемые твердой углекислотой или жидким воздухом.

Определение количества адсорбированного газа

А. Объемный метод

Наиболее старый и все еще широко распространен-

ный метод определения адсорбированного количества

газа состоит в измерении объема газа, поглощаемого

адсорбентом. Иллюстрацией метода в его простейшем

виде может служить прибор Пиза [!"], изображенный

на рис. 17*. Важнейшими частями этого прибора яв-

ляются сосуд А, содержащий адсорбент, ртутный ма-

нометр В, газовая бюретка С и система для откачки

адсорбента, не показанная на рисунке. Во время от-

качки сосуд А помещается в печь; при проведении

адсорбционных измерений он погружается в термостат

с постоянной температурой. Перед опытом адсорбции

* В основных чертах прибор Пива близко напоминает не-

сколько ранее построенные приборы мисс Гомфрей ["], Ти-

това [12] и Ричардсона ["].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

производят измерение объема и давления газа в си-

стеме и затем, открывая кран, ведущий к адсорбенту,

выпускают газ в сосуд А. После установления равнове-

сия вновь измеряют объем и давление газа в системе.

Часть газа, выходящего из бюретки С, адсорбируется,

а оставшийся газ заполняет пространство, окрун?аю-

щее адсорбент (включая и объем пор внутри сахмого

и насосу

Тёплера-^-

д*

Н высо/юваиуумиом^

•

насосу

РгОб^

ЛлатинироЬ.

асбест

Истояник Н^

[э^земтролизер/

Рис. 17. Адсорбционный прибор Пиза.

адсорбента). Для определения объема адсорбирован-

ного газа необходимо знать объем этого «мертвого

пространства>. Эту величину измеряют при помощи

газа, не адсорбирующегося на данном адсорбенте;

наиболее пригодным оказывается гелий. Иногда для

этой цели применяют другие газы, например аргон,

азот и т. п., причем измерение мертвого пространства

производят при таких температурах, когда адсорбциехг

этих газов можно пренебречь.

54 ГЛАВА III

Точность измерения адсорбции зависит от точности

определения мертвого пространства. Последнее в свою

очередь зависит от того, в какой степени адсорбируется

газ, применяемый для калибрирования. Адсорбция

гелия на угле была измерена Гомфрей [1^]. По ее

данным, 1 г угля адсорбирует, при температуре —190°

и при давлении 704 мм, 1,82 см^ гелия. Тейлор и Хо-

уард [1®] нашли, что на геле из окиси хрома гелий

адсорбируется в количестве 0,27 см^/г при —191° и

при давлении 760 мм. При этой величине адсорбции

всего лишь 0,5% всей поверхности оказывается по-

крытой гелием. При температуре —78° адсорбция

гелия на обоих этих адсорбентах еще может быть

измерена, а при 0° она равна нулю. Вследствие этого

можно считать, что если измерять мертвое простран-

ство при помощи гелия, при температуре, близкой к

0°, то ошибка измерения, обусловленная адсорбцией

гелия, будет исчезающе мала. В большинстве прибо-

ров для измерения адсорбции одна часть мертвого

пространства находится при комнатнох! температуре,

а другая его часть — при температуре термостата,

поэтому необходимо определять объем мертвого про-

странства по крайней мере при двух различных тем-

пературах, чтобы получить отдельно объемы обеих

частей. При этих измерениях следует избегать не

только слишком низких, но и слишком высоких тем-

ператур, так как при высоких температурах некото-

рая ошибка может быть внесена за счет растворимо-

сти гелия в стекле

После того как мертвое пространство измерено при

помощи гелия, мы можем вычислить объем адсорби-

рованного газа по уравнению:

— (1)

где — обозначает весь объем газа в бюретке С до

адсорбции, — объем газа, оставшегося в бюретке

после адсорбции, —объем гелия, необходимый для

заполнения мертвого пространства при равновесных

значениях температуры и давления, а а представляет

собой поправку, учитывающую отклонение газа в

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 55

мертвом пространстве от закона идеального газа. При

температуре кипения и при атмосферном давлении а

может достигать величины 0,1.

Несколько более сложный прибор для адсорбцион-

ных измерений изображен на рис. 18. Этот прибор

был применен Кулиджем [!'] для изучения адсорбции

Рис. 18. Адсорбционный прибор Кулиджа.

паров на древесном угле. Одной из главных осо-

бенностей этого прибора является отсутствие кранов*,

которые заменены ртутными затворами, обозначен-

ными па рисунке числами 5, 6, 11, 24. Ртуть в этих

затворах поднимается или опускается при помощи

впуска воздуха в резервуары 27 или путем их откач-

ки насосом. Прибор состоит из четырех частей. Часть А

служит для введения паров изучаемых веществ в

прибор. В сосуд 1 помещена вода, из которой удален

растворенный воздух, в сосуд 2 — бензол, не содер-

жащий воздуха. Обе жидкости заперты ртутью,

* Простой и изящный прибор без кранов был применен

Гольдманом и Поляни

56 ГЛАВА III

находящейся в капиллярной трз'бке и в шарообразном

расширении в верхней части каждого сосуда. Осталь-

ные жидкости вводятся в прибор через специальное

приспособление 3, снабженное двумя стеклянными

клапанами с ртутными затворами. Часть В служит для

измерения количества паров. Объемы сосудов 9 т 10

известны, их температура поддерживается постоян-

ной при помощи водяного термостата, а давление па-

ров веществ, находящихся в этих сосудах, измеряется

в части С. При изучении адсорбции воды производи-

лось измерение объема жидкой воды при помощи ми-

кробюретки 12. Часть С содержит набор манометров

для измерения давления. Этот набор состоит из ма-

нометра с кварцевой нитью Ы для измерения давле-

ния от 10"^ до 0,05 мм, из видоизмененного манометра

Мак-Леода 15 для измерений в интервале от 0,02 до

1 мм и двух манометров для более высоких давлений.

Первый из этих манометров, образованный трубками

17 и 18, позволяет измерять давления от 1 до 100 мм

посредством 0тсчети01'0 микроскопа с микрометром,

второй образован трубками 20 и 21, снабжен метро-

вой шкалой и дает возможность измерять давления,

превышающие 100 мм. В части В находится устройство

для поднимания и опускания ртути. Изучаемый уголь

помещается в сосуд 22, сделанный, как и все осталь-

ные части установки, из пирекса в том случае, когда

откачка производится при температуре ниже 550°,

иди из фарфора — в случае откачки при более высо-

ких температурах. Для поддержания постоянной тем-

пературы при адсорбционных измерениях сосуд 22

окружен рубашкой, наполняемой той или иной

жидкостью с подходящей температурой кипения.

В приборах Пиза и Кулиджа измерения адсорбции

производятся при постоянном объеме. Иногда, осо-

бенно при измерениях скорости адсорбции, возникает

необходимость в определении адсорбции при постоян-

ном давлении. Прибор Тейлора и Строзера спе-

циально предназначенный для этой цели, изображен

на рис. 19. Контроль постоянства давления в этом

приборе достигается путем повышения уровня ртути

ЭНСПЕРВМЕВТАЛЬВЫЕ МЕТОДЫ

В резервуаре Е^ До такой высоты, при которой проис-

ходит размыкание контакта между мениском ртути в

манометре М и вольфрамовым электродом Е^. В про-

цессе адсорбции давление в приборе падает, и ртуть

замыкает контакт Е^, вследствие чего ток проходит

через электролизер ЕС. Газ, выделяющийся при элек-

тролизе, производит давление на поверхность ртути в

Янасосд

и натализатпр!/

Н очистительной

системе

Я!

-В

Рис. 19. Прибор Тейлора и Строзера для

измерения адсорбции при постоянном да-

влении.

резервуаре Е•^ и заставляет подниматься ртуть в бю-

ретке В. Давление в системе при этом повышается, и

контакт между и мениском ртути вновь размы-

кается. Кран служит для уменьшения давления в

системе после окончания опыта*.

* Приборы для измерения адсорбции при постоянном дав-

лении применяли также Мак-Кинни [®<']и Эммет и Врунауер ['].

Более чувствительный маностат был сконструирован Солле-

ром, Гольдвассером и Бибом [21].

58 ГЛАВА III

В рассмотренных нами методах адсорбция изме-

ряется в статических условиях. Динамические методы

находят широкое применение в ряде практических ис-

следований, например при испытании противогазов.

При подобных испытаниях воздух, с определенным

содержанием отравляющего вещества, пропускается с

известной скоростью через слой адсорбента, а выхо-

дящий газ подвергается анализу через определенные

промежутки времени. Отмечают время, по истечении

которого отравляющее вещество начинает появляться

в газе, проходящем через слой, и на основании

этого определяют уменьшение эффективности адсор-

бента в зависимости от времени *.

Динамический метод был применен Маркгемом и

Бентоном [2®] для изучения адсорбции смеси газов.

Прибор этих исследователей показан на рис. 20. Газы

смешиваются в резервуарах 1 и 2, проходят через

осупхающие трубки X и У, после чего направляются

или через сосуд В с адсорбентом, или, минуя его, — в

бюретку А для измерения и анализа. Манометр М

служит для измерения давления в сосуде В. Опыт

заключается в том, что смесь газов проп^гскают над

адсорбентом в течение достаточно долгого времени для

достижения равновесия, поддерживая при этом по-

стоянное давление 760 мм путем регулирования уровня

серной кислоты в сосуде N. После установления рав-

новесия газ удаляют из В при помощи теплеровского

насоса Т, измеряют его объем в газовой бюретке А и

затем анализируют. Зная объем газа, откачанного из

сосуда В, и его состав, можно вычислить объем каж-

дого компонента смеси отдельно; при этом получается

суммарный объем газа, адсорбированного на поверх-

* При испытаниях противогазов эффективность айсор^

бента может быть выражена следующей форм}'лой:

Со

— с

•100,

Со

где т) — эффективность в процентах, е„ — концентрация от-

равляющего вещества на входе, с — концентрация на выходе

из противогаза. Динамический прибор для испытания проти-

вогазов описан Филднером, Оберфеллом, Тигом и Лоуренсом рт].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ности адсорбента и находящегося в мертвом простран-

стве. Объем каждого компонента в мертвом простран-

стве можно вычислить на основании измерения объема

мертвого пространства при помощи гелия и на осно-

вании анализа исходной газовой смеси, проходящей

Рис. 20. Адсорбционный прибор Маркгема и Бентона для

динамических измерений.

над адсорбентом. Разность обеих величин позволяет

вычислить объем каждого из адсорбированных ком-

понентов*.

* Прибор для объемного изучения адсорбции смеси га-

зов был описан также Магнусом и Краусом Вместо мето-

да непрерывного потока газа, использованного Маркгемом и

Вентоном, эти авторы применили метод циркуляции газа. На-

ряду с этим Уббелоде и Иджертон также воспользовались

объемным методом при динамическом изучении скорости уста-

новления цесорбциопного равновесия в системе водород —

З'голь.

60 ГЛАВА III

Б. Весовой метод

Второй прямой метод определения адсорбирован-

ного количества газа или пара заключается в измере-

нии увеличения веса адсорбента. Успех этого метода

вызван главным образом применением сорбционных

весов, предложенных Мак-Бэном и Бакром [2®] и изо-

браженных на рис. 21. Важнейшей частью этих ве-

сов является спиральная пружинка, изготовленная

из плавленого кварца. Пружинка оканчивается двумя

крючками. Верхним крючком пружинка подвешена к

небольшому стеклянному шару, на своем нижнем

крючке она несет ведерко, содержащее адсорбент.

Весы помещаются в стеклянную трубку, которая перед

началом адсорбционных измерений наглухо запаи-

вается.

При проведении опыта первый шаг состоит в ка-

либрировании пружинных весов. Калибрирование за-

ключается в измерении растяжения спирали при под-

вешивании ведерка, а затем при помещении в него раз-

новесок в ОД г, 0,2 г и т. д. Эта операция производится

при всех температурах, при которых предполагается

проводить измерения. После этого жидкость, адсорб-

цию паров которой на данном адсорбенте намечено

изучить, перегоняется под вакуумом в тонкостенную

стеклянную ампулку, которая затем отпаивается. К

приготовленной ампулке прикрепляют небольшой же-

лезный стержень, запаянный в стеклянную трубку, и

ампулка вместе со стержнем помещается на дно сте-

клянного сосуда. Ведерко наполняется адсорбентом,

подвешивается на нижнем конце пружинки, весы вво-

дятся в сосуд, и после этого верхний конец сосуда за-

паивается. Нижний, более узкий конец сосуда со-

единяют с вакуумной установкой и сосуд тщательно от-

качивают, прогревая его верхнюю часть при помощи

электрической печи, как показано на рис. 21. После

достижения в системе хорошего вакуума сосуд отпаи-

вают в узкой части от вакуумной установки. Нигкняя

часть сосуда помещается затем в охлаждающую смесь,

и ампулку с жидкостью разбивают при помощи