Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ

ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ

Изотермы этого типа называют 5-образными изо-

термами. Подобные изотермы в области малых давле-

ний выпуклы, в области высоких давлений вогнуты,

а в промежуточной области характеригчуются линей-

ным участком, длина и наклон которого зависят от

природы адсорбента и адсорбируемого вещества, а

также от температуры. Для двух кривых рис. 5 (азот

и окись углерода при —183°) верхние вогнутые части

Ц25

оло

0 5 т 15 го 25 ЗОр

Рис. 6. Изотермы адсорбции бензола на геле

окиси железа.

Кривые 1 п 2 при 40', кривые 3 и 4 прп 50^, кри-

вые 5 и 6" пр.1 60'. Кружки — адсорбция, крести-

ки—десорбция. квадратики —повторная адсорбция,

треугольт'ки — повторная десорбция.

а — адоорСдия в г/г; р — давление в см 11$.

изотерм появляются только при давлениях больших

800 мм, и на рисунке вхадпы только выпуклая часть

изотермы, отвечающая низким давлениям, и промежу-

точный линейный участок.

Другой часто встречающийся тип изотермы ван-

дер-ваальсовой адсорбции показан на рис. 6. Эти

изотермы представляют адсорбцию бензола на геле

окиси железа по опытам Лэмберта и Кларка

В области низких давлений кривые выпуклы, в проме-

жуточной области они вогнуты, а в области высоких

ГЛАВА III

давленш! снова выпуклы. В нижней своей части эти

кривые подобны (5-образным изотермам рис. 5, в верх-

ней части они напоминают верхние части изотерм рис. 4,

так как значительное з^величение давления вызы-

вает лишь небольшое возрастание адсорбции. Эти

кривые иллюстрируют также одно явление, кото-

рое часто наблюдается в случае ван-дер-ваальсовоп

%1!

3.0

г.5

гм

1.5

1.0

0,5

0.0

о 73,0°

7 399° .

0 117,5°

' 137.7°

! /

.4—0"

о то 2П0 300 цоо зоо то ш

Рис. 7. Пзотер51Ы адсорбции брома на

спликагеле. Черные значки соответствуют

десорбции.

а — адсорОщш в мМ/г; р — давление в мм

адсорбции и носнт название гистерезиса. Кривые 1,

3, 5 представляют адсорбционное равновесие, полу-

чающееся при увеличении давления газа над адсор-

бентом, кривые 2, 4, О соответствуют равновесию,

достигаемому при уменьшении давления. Рассмотре-

ние кривых рис. 6-показывает, что одни и те же рав-

новесные состояния достигаются при адсорбции и

десорбции только в области низких давлений. При

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬВЫЕ ДАННЫЕ ПО АДСОРБЦИИ 33

более высоких давлениях десорбционные кривые со-

ответствуют большим величинам адсорбции по срав-

нению с адсорбционными кривыми.

Типы изотерм, показанные на рис. 4, 5 и 6, облада-

ют значительным сходством в области низких давле-

ний: все они оказываются выпуклыми. Наряду с

этим известны два другие типа изотерм физической

180

160

140

120

юо

МО

го

о 100 200 300 400 500 600 700 800р

Рис. 8. Изотерма адсорбции водяного пара на угле из

скорлупы кокосового ореха при 100°.

а — адсорбция в мг1г; р — давление в мм

адсорбции, которые с самого начала вогнуты. Один

из этих типов изотерм приведен на рис. 7. Кривые

этого рисунка представляют адсорбцию брома на сили-

кагеле по данным Райерсона и Камерона [2®]. В .этих

опытах наличие гистерезиса обнаружено только в

области наивысших измеренных величин адсорбции

(на изотерме при 79°).

На рис. 8 показана изотерма адсорбции паров воды

па угле, построенная на основании экспериментальных

данных Кулиджа Эта изотерма в области низких

3 с. Врунауер

ГЛАВА III

давлений вогнута, а в области высоких давлений вы-

пукла, и ее можно рассматривать как комбинацию

типа изотермы рис. 7 (нижняя часть) и типа изотер-

мы рис. 6 (верхняя часть). Кривые, приведенные на

рис. 4—8, представляют собой пять различных

типов изотерм, встречающихся в литературе по ван-

гоо иоо ш воор

Рис. 9. Изотермы хемосорбции азота на

двух промотированных железных катали-

заторах.

I — катализатор 921 при 404°; 2 — катализатор

921 при 453^; 3 — катализатор 931 при 396^ и

< —катализатор 931 при 449°.

V — адоорОция в с.и" при нормальных условиях;

р — дагление в мм На;.

дер-ваальсовой адсорбции. Как будет показано даль-

ше, первый тип (рис. 4) соответствует мономолеку-

лярной, а четыре остальных — полимолекулярной ад-

сорбции. Интерпретация этих кривых будет дана в

гл. V].

В случае химической адсорбции положение оказы-

вается значительно более простым, так как здесь най-

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ

ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ 35

ден только один тип изотермы, по форме напоминающий

изотермы рис. 3 и 4. На рис. 9 показаны изотермы ад-

сорбции азота на двух различных железных катали-

заторах, полученные Эмметом и Брунауером Эти

изотермы оказываются выпуклыми во всей изученной

области давлений. Как и в случае ван-дер-ваальсо-

В011 адсорбции, количество адсорбированного газа

уменьшается с ростом температуры. На рис. 10 при-

ведены изотермы адсорбции водорода на вольфраме

при 200° по данным Франкенбургера и Голдера [2®].

2,8 г

О 0,5 1.0 1,5 2,0 2,5р

Рис. 10. Изотермы хемосорбции водорода на трех раз-

личных порошках вольфрама.

а — адсорбция в молях/г X ' О'; р — давление в мм На.

Измерения были проведены на трех различно приго-

товленных порошках вольфрама. Изотермы рис. 9 и 10

отвечают мономолекулярной адсорбции.

Иаобара адсорбции

Изобара выражает количество адсорбированного

газа или пара в зависимости от температуры при по-

стоянном давлении. Если достигнуто истинное равно-

весие, то как при ван-дер-ваальсовой адсорбции, так

и при хемосорбции объем адсорбированного газа умень-

шается с температурой. Нри графическом изображении

результатов опытов получаются кривые, показанные

ГЛАВА III

на рис. и. Кривые представляют собой изобары ад-

сорбции аммиака на древесном угле, построенные по

опытным данным Титова . Следует отметить, что

эти кривые получены на основании тех же экспери-

ментальных данных, которые были представлены в

виде изотерм на рис. 3. Экспериментальные точки

оказываются пол-

ностью обратимы-

ми относительно

температуры.

Если адсорбция

на данном адсор-

бенте может про-

исходить в двух

формах, т. е. как

ван-дер -ваальсова

адсорбция при

низких температу-

рах и как хемо-

сорбция при более

высоких темпера-

турах, то при этом

оказывается, что с

150

100

700мм

ЧООмм

100мм

ЧОмм

(50 гоо 250 300 350 400

Ц50

т увеличением тем-

Рис. 11. Изобары адсорбции аммиака п®Р^туры адсоро

на угле. Ч®^ сначала па-

— адсорбция в сл«' при нормальных уело- Д^бТ, вследствие

ВИЯХ на 1 г; Т — абсолютная температура. уменьшения Ван-

дер-ваальсовой ад-

сорбции, а затем начинает возрастать под влиянием

усиливающейся хемосорбции. Лэнгмюр впервые

обнаружил это явление при измерении адсорбции окиси

углерода на чистой поверхности платины при темпе-

ратуре жидкого воздуха. При удалении термостата

с жидким воздухом было замечено, что адсорб-

ция сперва уменьшалась, а затем вновь увеличи-

валась.

Бентон и Уайт нашли, что изобара адсорбции

газа, который может удерживаться на поверхности

адсорбента под действием двух сил различной природы,

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ

ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ 37

характеризуется двумя нисходящими ветвями, меж-

ду которыми заключена восходящая ветвь кривой,

как это показано на рис. 12. Кривые этого рисунка

представляют собой изобары адсорбции водорода на

никеле. Нисходящая часть кривой в области низких

температур соответствует физической адсорбции, ни-

сходящая часть кривой в области высоких температур

отвечает химической адсорбции. В обоих этих обла-

\ /

-200 -150 -100 -50

100

Рис. 12. Изобары адсорбции водорода на никеле.

1 — при давлении 2,5 см; 8 — при 20 см; 3 — при 60 см Нд.

к — адсорбция в сл4= при нормальных условиях; ( — температура в °С.

стях адсорбция обратима относительно температуры, и

точки кривой выражают истинное равновесие. Вдоль

восходящей части кривой мы имеем дело с комбини-

рованной адсорбцией. В этой области физическая и

химическая адсорбции имеют место одновременно, и

адсорбция оказывается необратимой относительно тем-

пературы (псевдоравновесие). Так, например, если бы

восходящая часть кривого представляла истинное рав-

новесие, то при понижении температуры ниже —110°

мы должны были бы ожидать уменьшения адсорбции.

ГЛАВА III

Однако при этом адсорбция не только не уменьшается,

но даже возрастает. Объяснение этих результатов мы

рассмотрим во втором томе.

На рис. 13 приведена изобара адсорбции водорода

на железном катализаторе при давлении 760 мм, по-

лученная Эмметом и Гаркнессом Эта кривая имеет

три нисходящие части. Первая из них, лежащая в

области низких температур, представляет ван-дер-

ваальсову адсорбцию, две другие части (в области

у"

[ !

[

°гоо -т

100 гОО 300 Ш 500 г

Рис. 13. Изобара адсорбции водорода на железе

при давлении в 760 мм.

V — адсорбция в см'; I — температура в °С.

более высоких температур) соответствуют двум раз-

личным типам активированной адсорбции. Дальше

мы увидим, что эти два типа активированной адсорб-

ции, вероятно, соответствуют двум различным типам

химической связи между атомами водорода и атомами

железа поверхности катализатора. Изобары такого

же вида были найдены Тейлором и Строзером [зз]

при изучении адсорбции водорода па окиси цинка.

Эти кривые изображены на рис. 14. Точки кривой 1

представляют величины адсорбции по истечении

1000 мин., точки кривой 2 — по истечении 5 мин. Две

нисходящие части кривой I, лежащие в области вы-

соких температур, соответствуют двум различным

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ

ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ

типам активированной адсорбции. Из сравнения кривых

7 я 2 следует, что скорости обоих типов активирован-

ной адсорбции резко различны.

0--

Рис. 14. Изобара адсорбции водорода на окиси

цинка при давлении 760 мм. 1— после 1000 мин.;

2 — после 5 мин.

V — адсорбция в см' при нормальных условиях; Т — аОоо-

лютная температура.

Изоетера адсорбции

Кривая, выражающая изменение равновесного дав-

ления с изменением температуры при постоянном

количестве адсорбированного газа, называется изосте-

рой адсорбции. На рис. 15 изображены в виде изо-

стер опытные данные Титова по адсорбции ам-

миака на древесном угле. На рисунках 3, Л и 15

представлены одни и те же экспериментальные данные

в форме изотерм, изобар и изостер. Фактически опыты

ГЛАВА III

заключались в измерении адсорбции при постоянной

температуре и при различных давлениях, и поэтому

изотермы являются кривыми, наиболее тесно связан-

ными с опытом. Изотермы чаще всего применяются

для изображения экспериментальных данных при изу-

чении физической адсорбции; изобары и изостеры

применяются сравни-

тельно редко.

Изостеры напоми-

нают кривые упруго-

сти пара жидкостей.

При постоянном ко-

личестве адсорбиро-

ванного газа давле-

ние увеличивается с

ростом температуры

сперва медленно, а

затем все быстрей и

быстрей. Таким обра-

зом эти кривые явля-

ются вогнутыми.

Между кривыми

упругости пара и изо-

стерами адсорбции

существует более те-

сная связь, чем по-

верхностное сход-

800

700

600

500

400

300

гоо

100

1 'в

г^

^^ /

гоо 250 300 350 400

450

Т ство. каждая точка

на кривой упругости

Рис. 15. Изостеры адсорбции аммиа- пара представляет те

ка на угле. значения давления и

Р —давление в мм Нд; Т — абсолютная

температура. температуры, при

которых жидкость и

ее пар находятся между собой в равновесии. Каж-

дая точка изостеры адсорбции представляет да-

вление и температуру, при которых комплекс

адсорбент — адсорбированное вещество находится в

равновесии с паром или газом. Для равновесных

систем уравнение Клаузиуса — Клапейрона позво-

ляет вычислить тепловые эффекты, сопровождающие