Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЪЯЫЕ ДАННЫЕ ПО АДСОРБГИИ 21

Химическая адсорбция также может протекать или

практически мгновенно, или с измеримой скоростью*.

Так, например, при —183° почти каждый атом железа,

расположенный на поверхности железного катализа-

тора для синтеза аммиака, хемосорбирует молекулу

окиси углерода настолько быстро, что скорость этого

процесса не может быть измерена [']. Роберте на-

шел, что при температуре жидкого воздуха водород

хемосорбируется с очень большой скоростью на чи-

стой поверхности вольфрамовой проволоки, причем

каждый атом поверхности адсорбирует один атом во-

дорода. В хо же время, по данным Тейлора и Вильям-

сона [®], скорость адсорбции водорода на катализаторе

из окиси хмарганца 1ионч"ет быть измерена даже при

температуре 305°.

На рис. 1 показаны кривые скорости адсорбции

кислорода на катализаторе из хромита кобальта, по-

лученные Фрэзером и Хирдом [Ю]. Как видно из

рисунка, скорость адсорбции растет с температурой;

этот факт систематически наблюдается в опытах по

изучению скорости адсорбции. На рис. 2 представлены

кривые скорости адсорбции водорода на -катализаторе

из окиси цинка по данным Тейлора и Сикмена [11].

Пересечение некоторых кривых на этом рисунке объ-

ясняется тем, что количество кислорода, адсорбиро-

ванного при достижении равновесия, уменьшается с

ростом температуры.

Кривая при температуре 306° пересекает кривые при

218° и 184° вследствие того, что начальная скорость ад-

сорбции при этой температуре больше, а равновесное

адсорбированное количество меньше, чем для соответ-

ствующих процессов при более низких температурах.

Тейлор впервые указал на то, что скорость

хемосорбции растет экспоненциально с температурой,

подобно скоростям химических реакций, и установил,

* В некоторых статьях термин хемосорбция при-

меняют для обозначения мгновенного процесса химической

адсорбции, а термин активированная адсорб-

ция сохраняют для химической адсорбции, протекающей

с измеримой скоростью.

0.9

0.3

О,

0.8

0,3

0,Ц

0,3

с.г

0.1

/ /

150°

-а'

—-

?г5°

аЧГ-

го 40 80

80 100

120 1404

Рис. 1. Скорость адсорбции кислорода на катализаторе

из хромита кобальта.

V —

адсорбция в слЛг; т — время в минутах.

>2.5

тд

5.0

,281—

308°

-4-6

(

Рис. 2. Скорость адсорбции водорода на катализаторе

из окиси цинка.

—адсорбция в с.'ч;' при нормальных условиях; вре.мя в минутах.

ЭКСПЕРИМЕЯГДЛЬЗЫЕ ДАЯЯЫЕ ПО АДСОРВЦХт 27

ЧТО энергия активации может быть вычислена из тем-

пературного коэффициента скорости. Вследствие того,

что этот тип адсорбции характеризуется энергией

активации, Тейлор назвал его активированной ад-

сорбцией. До последнего времени в литературе можно

встретить возражения против представления об акти-

вированной адсорбции. Некоторые авторы предпочи-

тают приписывать энергии активации, вычисляемые

из измерений скорости адсорбции, процессам раство-

рения, диф|)узии, миграции или реакции иа поверх-

ности, а не самому процессу хемосорбции. Несмотря

на эти возражения, представление об активированной

адсорбции является вполне рациональным. На поверх-

ности адсорбента существуют ненасыашнные силы ва-

лентности, и поэтому процесс хемосорбции имеет

некоторое сходство с реакцией между атомом (или сво-

бодным радикалом) и молекулой в газовой фазе. По-

лянииего сотрудники экспериментально уста-

новили, что подобные реакции часто, хотя и не всегда,

требуют энергии активации; теоретически этот вопрос

был рассмотрен ЭГфингом и Поляни [1®]. Энергии ак-

тивации, измеренные для процессов адсорбции, ока-

зываются величинами того же порядка, как и энергии

активации для реакций между свободными радикала-

ми и молекулами.

Определение скорости активированной адсорбции

может быть затруднено одновременным течением хи-

мической реакции или растворением (процесс абсорб-

ции). Поэтому наде?кнов измерение скорости активи-

рованной адсорбции возможно только при условии,

что скорости этих одновременных процессов достаточ-

но малы и ими можно пренебречь. Осложнения могут

возникнуть также

тех случаях, когда хемосорбирован-

нгле частицы обладают некоторой степенью подвижности

по поверхности. Если перемещение частиц требует энер-

гии активации, то этот процесс называют активиро-

ванной миграцией. Энергия активации процесса ми-

грации иногда может быть ошибочно принята за энер-

гию активации процесса адсорбции. Эти проблемы

будут подробно рассмотрены во втором томе.

24 ГЛАВА III

Адсорбционное равновесие

Количество газа или пара, адсорбированное при

равновесии, установившемся при определенных тем-

перат\фе и давлении, является функцией природы

адсорбента и адсорбируемого вещества. Здесь ' мы

имеем в виду, с одной стороны, физическую струк-

туру адсорбента (величину его поверхности, размеры,

форму и распределение пор) и его химический состав,

а с другой стороны, физические и химические свой-

ства молекул адсорбированного газа. Исторически

впервые связь между адсорбцией и некоторыми фи-

зическими свойствами адсорбированных газов была

установлена в 1814 г. Сосюром[1®], который нашел, что

чем легче конденсируется газ, тем в больших количе-

ствах он адсорбируется на данном адсорбенте. С тех

пор сделано очень много подобных сопоставлений,

одно из которых, по данным Хене ["', представлено

в табл. 1. Сравнение объемов различных газов, адсор-

бированных 1 г адсорбента при постоянных темпера-

туре и давлении, показывает, что адсорбция увели-

чивается с возрастанием температуры кипения газа.

Хотя последовательности обеих величин и не всегда

соблюдаются, но наличие параллелизма является не-

сомненным. Соответствзшщий параллелизм наблю-

дается также между адсорбцией и критической темпе-

ратурой, что вполне естественно, так как в абсолютной

температурной шкале температура кипения составляет

приближенно 2/,, значения критической температ^фы.

Аррениус [1®] указал на существование аналогич-

ной связи между объемами различных газов, адсор-

бированных древесным углем, и значениями константы

а в уравнении Ван-дер-Ваальса. О. Шмидт ["] обна-

ружил связь между тенлоталги испарения газов и

величинами их адсорбции. Все эти соотношения уста-

навливают связь между некоторыми свойствами газов,

характеризующими процесс конденсации, и их ван-

дер-ваальсовой адсорбцией.

Совершенно естественно, что было бы тш;етпо пы-

таться найти какую-нибудь связь менеду свойствами

экапЕРимЕнтАЛЬныЕ Данные по адсорбции 23

газов, определяющими процесс конденсации, и хими-

ческо!! адсорбцией этих газов. Хемосорбция является

специфичной, она обусловлена химическими силами,

Таблица 1

Адсорбция газов древесным углем

Е пересчете на 1 г адсорбента при 15="

Газ

ОПъем адсор-

бированного

газа (СЛ1»)

Температура

кипения

(°С)

Критпчеспая

температура

СОС1,

440

— 8

1 183

ЗОз

380 — 10 1 137

СНзС1

277 — 2', 1 143

КНз

181

— 33

I 132

Н,8

99 — 62

! 100

НС1

—

N^0 54

-- 90 37

— 8ч 36

со/

— 78

сн' 16

—164 — 87

СО 9

—190

—140

—182

—118

8 —195 —146

П.

5 —252 —241

действующими меукду атомами, ионами или молеку-

лами поверхности и газа. Так, например, при —183"

почти каждый атом поверхностп железного катализа-

тора хемосорбирует одну молекулу окиси углерода,

тогда как при этих условиях никакой хемосорбции

азота или водорода не наблюдается. При температуре

100° поверхность оказывается покрытой хемосорбиро-

ванным водородом; хемосорбция азота попрежнему

исчезающе мала. Наконец, при 450° примерно поло-

вина поверхности покрыта азотом, хемосорбция водо-

рода незначительпа, а хемосорбция окиси углерода

равна нулю [^о].

Для данного газа и для единицы массы данного

адсорбента количество газа, адсорбированного при рав-

новесии, является функцией только двух переменных—

26 ГЛАВА III

равновесного давления и температуры:

а = ПР,Т), (1)

где а — количество газа, адсорбированное 1 г адсор-

бента, р — равновесное давление ш Т — абсолютная

температура. Когда мы имеем депо с истинным равно-

весием, то безразлично, как шел процесс установления

равновесия, — от более высокого или от б^олее низкого

давления, чем равновесное. Если в двух случаях ко-

нечное давление оказывается одинаковым, то и коли-

чества адсорбированного газа будут одинаковыми.

Сказанное остается верным и в отношении темпера-

туры. При изучении адсорбции обычно изменяют или

температуру, или давление, поддерживая другую из

этих величин постоянной. Если изменяют давление

газа, а температуру поддерживают постоянной, то в

этом случае графическое изображение количества ад-

сорбированного газа в зависимости от давления принято

называть изотермой адсорбции. Уравнение

изотермы можно записать следующим образохм:

я —

{Р) при Г=:сопзЬ. (2)

При экспериментальных исследованиях в области ад-

сорбции чаще всего устанавливают именно это соот-

ношение. Вид функции / мы рассмотрим несколько

позднее. Если сохраняется постоянным давление, а

изменяется температура, то мы получаем изобару

адсорбции:

а —ЦТ) при р

=--

сопвЬ. (3)

Третий способ представления результатов измерения

адсорбции заключается в применении изостеры

адсорбции, т. е. кривой, получающейся при

изменении равновесного давления с изменением тем-

пературы, при постоянном количестве адсорбирован-

ного газа:

р = 1{Т) при а —

сопвЬ.

(4)

Количество адсорбированного газа обычно выра-

жают объемом газа при нормальных условиях (0^ и

760 мм давления), отнесенным к 1 г адсорбента (г»),

8НСПЕРИМ1^НТАЛЬНЫЕ

ДАННЫЛ ПО АДСОРБЦИИ 27

ИЛИ массой газа, адсорбированной 1 г адсорбента (а).

Для выражения адсорбции применяют также число

молей или число молекул, адсорбированных 1 г ад-

сорбента. Иногда вместо давления пользуются концен-

трацией, выраженной, например, в единицах молярной

плотности адсорбируемого вещества в газовой фазе.

Другое направление в изучении адсорбционного

равновесия заключается в определении энергетиче-

ских изменений, сопрово?кдающих процесс адсорбции.

Тештота, выделяющаяся при адсорбции," может быть

измерена непосредственно калориметрически или мо-

жет быть вычислена при помощи некоторых термоди-

намических формул из изотерм, изобар или изостер

адсорбции. Теплоту адсорбции обычно выражают в

кал (или ккал) на моль адсорбированного газа.

Изотерма адсорбции

При постоянной температуре адсорбция газа или

тара увеличивается с ростом давления. На рис. 3

воор

Рис. 3. Изотермы адсорбции аммиака на угле.

V — адоорбцип в сл!" прп норма пьных условиях на 1 г;

—

аавленне в

28 ГЛАВА III

изображены изотермы адсорбции аммиака на древесном

угле, полученные на основании экспериментальных

данных Титова [^Ч, причем по оси абсцисс отложено

давление газа в мм Н^, а по оси ординат—объем ад-

сорбированного газа в сж^ на 1 г угля, приведенный к

нормальным условиям. Эги изотермы принадлежат к

одним из наиболее ранних измерени!! адсорбции. Даже

при самых высоких температурах они представляют

чисто физическую адсорбцию.

Процесс адсорбции всегда экзотермичен, и поэтому,

согласно принципу Ле-Шателье, количество газа, ад-

сорбированного при равновесии, должно всегда умень-

шаться с ростом температуры. Рис. 3 свидетельствует

о том, что этот вывод вполне подтверждается опытом:

чем ниже температура опыта, тем больше величина

адсорбции. При малых величинах адсорбции объем

адсорбированного газа линейно увеличивается с дав-

лением. Изотерма при 151,5'' представляет собой пря-

мую линию почти до атмосферного давления и отве-

чает закону Генри

V -= кр, (5)

где V — объем адсорбированного газа и р — дав.яение.

При несколько более высоких значениях адсорбции

равным приращениям р соответствуют все меньшие и

меньшие приращения V. Объем адсорбированного газа

становится пропорциональным некоторой степени дав-

ления р, меньшей единицы:

(6)

где «^1. Это уравнение известно под названием урав-

нения изотермы адсорбции Фре11ндлиха, хотя оно и

не было предложено Фрейндлихом

Как показывает верхняя часть изотермы при

—23,5°, при еще больших величинах адсорбции ®

возрастает лишь незначительно с ростом р. Более

отчетливо такое приближение к состоянию насыщения

видно на рис. 4. Кривые, изображенные на этом ри-

сунке, представляют изотермы адсорбции хлористого

этила на древесном }'гле, полученные Гольдманом и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬПЫЕ ДАННЫЕ ПО АДСОРБЦИЯ

Поляни [23]. При наибольших значениях давления ад-

сорбция почти перестает изменяться с ростом р.

Между двумя последними точками изотермы при

—15,3° возрастание давления составляет 17%, а со-

0,7

ОМ

0,5

0,4

0.3

0,2

0.1

-г—

15.3°

20,0°

'—О-—

О т 20 30 40 50 бОр

Рис. 4. Изотермы адсорбции хлористого этила на угле,

о — адсорбция в г; р — давление в см На-

ответствующее увеличение адсорбции оказывается мень-

шим 1%. В этой области адсорбция в первом при-

ближении не зависит от давления, т. е.

у = к"= сотЬ. (7)

Изотермы, характеризуюш,иеся такой формой, мы бу-

дем называть изотермами Лэнгмюра, так как механизм

адсорбции, постулированный Лэнгмюром, приводит

как раз к изотермам этого типа (гл. IV).

Изотермы рис. 4 также представляют ван-дер-

ваальсову адсорбцию. Хотя в большинстве учебников

физической химии рассматриваются только изотермы

того типа, которые изображены на рис. 3 и 4, в дей-

ствительности в случае ван-дер-ваальсовой адсорбции

этот тип изотерм является далеко не самым распро-

страненным. Брунауер и Эммет определили

ГЛАВА II

изотерлмы адсорбщш многих газов на 30 различных

адсорбентах, включая промотированный и непромоти-

рованный железные катализаторы, медные катализа-

торы, никелевый катализатор на носителе, катали-

затор из окиси никеля, пемзу, глаукоспл, силикагель,

гель окиси хрома, кристаллическую окись хрома, хло-

ристый калий, безводный сульфат меди, пятнводньи!

сульфат меди, образцы почвы, почвенпые коллоиды,

высушенную и измельченную культуру бактерий, ак-

тивный древесный уголь, активный уголь «Оагсо».

В этом исследовании изотермы типа, показанного на

рис. 4, были найдены только для одного случая ад-

сорбции на древесном угле; для 29 других адсорбен-

тов были получены изотермы того же типа, как на

рис. 5. Кривые на этом рисунке представляют изотермы

вдсорбции семи различных газов на силг-кагеле.

160

140

120

100

го

У/

/А

и ! У

100 го о 800 иоо 500 воо -юп аоо эоо р

Рис. 5. Изотермы адсорбции различных газов на силикагеле.

I — N8 при—195,8'; г — О, при —

83'; 3 — Дг при —I 83"; < — СО при

— 183'; 5 — На при—183=; 6 — СОг при —? — 30^ при О'; « — С.Ню

при О'.

V — адсорОция в см' при нормальных условиях; р — аавление в мм Нд.