Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 91

Вследствие той важнох! роли, которую играет урав-

нение Лэнгмюра в теории адсорбции, мы приведем

здесь три вывода этого уравнения: кинетический вы-

вод, данный Лэнгмюром, термодинамический вывод

Фольыера и статистический вывод Фаулера.

А, Еинетическай вывод

При столкновении молекулы газа или пара с по-

верхностью твердого тела удар может быть упругим или

не^шругим. В некоторых случаях, сравнительно очень

редко, молекула может упруго отразиться от поверх-

ности, причем такой удар не сопровождается обменом

энергией. Однако в большинстве случаев удар ока-

зывается неупругим, и молекула в течение некото-

рого промежутка времени остается в контакте с по-

верхностью. Через некоторое время она покидает по-

верхность и возвращается в газовую фазу. Согласно

Лэнгмюру ['] именно эта задержка во времени, вы-

званная пребыванием молекулы на поверхности, обу-

словливает явление адсорбции.

Иногда, особенно при высоких температурах, время

пребывания молекулы на поверхности оказывается

настолько коротким, что тепловое равновесие не до-

стигается. Например, по измерениям Робертса[®], ко-

эффициенты аккомодации при ударе атомов гелия и

неона о чистую поверхность вольфрама получаются

намного меньше единицы. В других случаях задержка

молекулы на поверхности может быть очень продол-

жительной, особенно при хемосорбции, которая ха-

рактеризуется прочной связью молекулы с поверх-

ностью.

Если обозначить через число молекул, уда-

ряющихся об 1 см^ поверхности в секунду, а через

— число молекул, испаряющихся с 1 см"^ в секунду, то

скорость адсорбции может быть выражена уравнением:

^ = (9)

где 8 означает поверхностную концентрацию (число

молекул, адсорбированных на 1 см" поверхности).

92 ГЛАВА

III

а а — коэффициент конденсации (отношение числа мо-

лекул, конденсирующихся на поверхности, к общему

числу молекул, ударяющихся о поверхность). Вслед-

ствие того, что упругие столкновения очень редки,

значение а всегда близко к единице.

При равновесии •

• •

=0, следовательно:

а!х = у. (10)

Это выражение представляет собой наиболее общую

форму уравнения изотермы адсорбции. Значение ц

для единицы поверхности может быть получено из

кинетической теории газов*:

I^•= (11)

где т — масса молекулы, а к — постоянная Больц-

мана. Значение V зависит от величины взаимодействия

между адсорбированной молекулой и твердым телом.

Обозначим через ^ количество тепла, которое выде-

ляется при адсорбции одной молекулы. Очевидно, что

только те молекулы будут способны десорбироваться

с поверхности, которым будет сообщено некоторое

количество энергии, равное или большее Поэтому

число испаряющихся молекул будет равно:

^ = (12)

Если разделить V на 8, т. е. число молекул, испаря-

ющихся с 1 см^ поверхности в 1 сек., на полное число

молекул, адсорбированных на 1 см^, то мы получим

среднюю вероятно'сть испарения молекулы в течение

1 сек. Обратная величина этого отношения представ-

ляет собой среднюю продолжительность жизни ад-

сорбированной молекулы на поверхности:

(13)

Силы, вызывающие' адсорбцхпо, обладают малым

радиусом действия. Силы валентности убывают экспо-

* См., например, ["].

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 93

ненциально с расстоянием между поверхностью и ад-

сорбированным атомом или молекулой; силы Ван-дер-

Ваальса убывают обратно пропорционально седьмой

степени расстояния между молекулами. Вследствие

этого представляется весьма маловероятным, чтобы

поверхность, покрытая сплошным слоем адсорбиро-

ванных молекул, была способна притянуть и адсор-

бировать второй слой молекул. Однако в тех случаях,

когда силы взаимодействия между адсорбированными

молекулами и молекулами, находящимися в газовой

фазе, оказываются значительными, может образовать-

ся второй адсорбированный слой. Пусть д^ и д^

означают теплоты адсорбции, соответствующие первому

и второму слоям. В связи с тем, что скорость испаре-

ния изменяется экспоненциально с изменением д, от-

носительно небольшие изменения д должны вызывать

большие изменения V.

Лэнгмюр в своих более поздних статьях [1®] рас-

смотрел два возможные случая: ^ Чг-

ли силы взаимоде11ствия между молек}'лами адсорби-

рованного вещества больше сил взаимодействия меж-

ду адсорбентом и адсорбированным веществом, т. е.

в случае, когда молекулы адсорбированного

вещества имеют тенденцию к образованию островков

(с1и81ег8) в первом слое. Сверху этих островков могут

адсорбироваться второй, третий и даже следующие

по порядку слои молекул, прежде чем будет заполнен

первый слой. Когда молекулы иода, кадмия или рту-

ти конденсируются на поверхности стекла при не слиш-

ком низких температурах, то при этом наблюдается

образование дискретных кристаллов конденсирующе-

гося вещества. Этот факт свидетельствует о том, что,

например, силы взаимодействия между молекулами

иода больше сил взаимодействия между иодом и

стеклом. Лэнгмюр считает, что при д^^Чх во всех

случаях образуется прерывная конденсированная плен-

ка, а не равномерный слой, соответствующий истин-

ной ван-дер-ваальсовой адсорбции. В гл. VI будет

показано, что эти соображения приводят к непре-

рывной изотерме адсорбции, вогнутой при низких

94 ГЛАВА

III

давлениях, т. е. к типу изотермы, приведенному на

рис. 7 и 8 [11]-

При д, ^ получается изотерма более привычной

формы, выпуклая при низких значениях давления

(т. е. изотерма, напоминающая кривые рис. 3—6).

По мере повышения давления поверхность покры-

вается адсорбированным слоем, толщиной в одну моле-

кулу. Лэнгмюр считает [1®], что после заполнения

первого слоя необходимо очень значительное повыше-

ние давления для образования второго слоя. Однако

обычно опыт не дает подобных прерывных изотерм.

При хемосорбции настолько больше второй

слой вообще не может образоваться, и наблюдается

только мономолекунярная адсорбция. В случае ван-

дер-ваальсовой адсорбции лишь немногим больше

^2, и поэтому образование второго слоя начинается

прежде окончания заполнения первого слоя

Мы можем теперь, следуя Лэнгмюру, приступить к

выводу явной формы уравнения изотермы (10). Вели-

чины а, и V являются функциями р, Т из. Вместо

поверхностной концентрации мы можем ввести ту

часть поверхности, которая покрыта молекулами:

(14)

= -,

где — поверхностная концентрация, соответствую-

щая заполненпому мономолекулярному слою.

При выводе своего уравнения Лэнгмюр вводит два

допущения. Первое заключается в том, что вероят-

ность испарения молекулы с поверхности не зависит

от того, свободны или заняты Другими молекулами

соседние участки поверхности. Это допущение равно-

сильно утверждению, что силами взаимодействия меж-

ду адсорбированными молекулами можно пренебречь.

Оно может быть записано в виде следующего уравнения:

= (15)

где означает скорость испарения с поверхности,

полностью покрытой молекулами. Одновременно урав-

нение (15) предполагает постоянство теплоты адсорб-

ции по всей поверхности.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 95

Второе упрощающее допущение Лэнгмюра заклю-

чается в том, что каждая молекула, сталкивающаяся

с поверхностью адсорбента, адсорбируется только в

том случае, если она при ударе попадает на свободную

от молекул поверхность; если же она сталкивается с

адсорбированной на поверхности молекулой, то после

удара она упруго отражается. Это допущение выра-

жается следующим соотношением;

а1Х = ао(1-0)1Х, (16)

1-дв а,, —коэффициент конденсации на свободной по-

верхности, а

—

представляет ту часть общей по-

верхности, которая не занята адсорбированными мо-

лекулами. Второе допущение Лэнгмюра эквивалент-

но постулату об однослойной адсорбции. Значение

коэффициента Яд всегда близко к единице.

Подставляя выражения (15) и (16) в уравнение

(10) и определяя отсюда 6, мы получим уравнение

изотермы Лэнгмюра:

= ^5 . (17)

Этому уравнению можно придать другую форму:

где коэффициент Ъ является функцией только темпе-

ратуры, Выражение для коэффициента Ь может быть

получено из уравнений (15), (16), (11) и (12):

= ' (19)

Если обозначить через V объем газа, адсорбированного

при давлении р, а через —объем газа, адсорбиро-

ванного при полном заполнении мономолекулярного

слоя, то

= (20)

96 ГЛАВА IV

Подставив это значение

в уравнение (18), мы получим:

•1+Ьр-

(21)

Несмотря на значительные ограничения, накла-

дываемые на уравнение Лэнгмюра ('21) содержащими-

ся в уравнениях (15) и (16) упрощающими допущениями,

оно все еще находит применение в целом ряде случаев.

Некоторые примеры мы рассмотрим ниже.

Б, Термодинамический вывод

Фольмер показал, что путем чисто термодина-

мических рассуждений можно вывести уравнение изо-

термы адсорбции, имеющее совершенно такую же

форму, как уравнение Лэнгмюра. Когда газ нахо-

дится в равновесии с адсорбированным слоем, то ра-

бота изотермического переноса бесконечно малого ко-

личества газа из газовой фазы в адсорбционную фазу

равна нулю. Перенос сопровождается сжатием газа

и расширением адсорбированного слоя. Изменение

свободной энергии в этом процессе будет равно:

(22)

Желая выразить это изменение через р, V и Т,

мы должны знать уравнение состояния газа в обеих

фазах. Фольмер принимает, что для газовой фазы со-

блюдается уравнение состояния идеального газа:

(23)

В гл. II было указано, что физическая адсорб-

ция напоминает поверхностную конденсацию. Вслед-

ствие этого можно предположить, что адсорбированный

слой ведет себя подобно двумерному реальному газу

или, может быть, подобно двумерной жидкости. Фоль-

мер применяет уравнение состояния, аналогичное урав-

нению Ван-дер-Ваальса для реальных газов:

= (24)

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 97

где

— давление двумерного газа, О — поверхность,

покрытая одним молем адсорбированного вещества, и

Р — поправка, учитывающая поверхность, занятую ад-

сорбированными молекулами, аналогичная объемной

поправке р в уравнении Ван-дер-Ваальса*. Поверх-

ностное давление ^ аналогично давлению трехмерного

газа. Оно представляет собой силу, действз'^ющую на

единицу длины линии, ограничивающей поверхность,

занятую двумерным газом; эта сила стремится раз-

двинуть молекулы адсорбционного слоя и увеличить

поверхность, занятую адсорбированным веществом. На-

правление этой силы противоположно направлению

силы поверхностного натяжения, а ее величина опре-

деляется выражением

ао

—

а,

(25)

в котором Зо означает поверхностное натяжение чи-

стой поверхности, а а —поверхностное натяжение,

соответствующее поверхности, занятой адсорбирован-

ным веществом. Величина, обратная О, равна поверх-

ностной концентрации 5, т. е. числу молей газа, ад-

сорбированного на 1 см^ поверхности. Константа ^

соответствует той части поверхности, которая не до-

ступна для движения адсорбированных молекул. Со-

гласно кинетическо!! теории величина этой константы

вдвое больше поверхности, занимаемой одним молем

газа.

В развернутом виде уравнение (22) можно записать

следующим образом ["]:

— = (26)

Дифференцируя уравнение (23), Ползшим:

(27)

а из уравнения (24) найдем:

(28)

* Введение второго поправочного фактора, соответству-

ющего константе а уравнения Ван-дер-Ваальса, мы рассмотрим

позднее.

/ С- Брунауер

98 ГЛАВА III

Подставляя значения ёр ш из (27) и (28) в уравне-

ние (26), ПОЛУЧИМ:

(291

Если допустить, что то предыдущее уравне-

ние примет следующий вид:

йй ау

(ЗЭ)

Сделанное допущение су!кает применимость рассуя?де-

ний Фольмера и ограничивает их той областью, в ко-

торой адсорбция не слишком близка к насыщению по-

верхности. Интегрируя уравнение (30) и освобождаясь

от логарифмов, ползучим:

0 —2? =/Л, (31)

где к' ~ постоянная интегрирования. Подставив

0=1/8 И КТ/р, найдем:

1 = (32)

я о1гончательяог

Ь'ПТ'Р

(33)

Ввиду того, что количество (объем) газа, адсорбирован-

ного на всей поверхности адсорбента, равно Лз, где

А — полная поверхность адсорбента, уравнения (21)

и (33) формально дают одинаковую зависимость коли-

чества адсорбированного газа от давления. Константу

Ь в уравнении (21) можно отояадествить с величиной

2}1к'ЯТ, входящей в уравнение (33), а — с вели-

чиной А/2"^. Последнее означает, что при полном по-

крытии поверхности площадь, занимаемая одной мо-

лекулой, в 4 раза больше площади сечения молекулы

в газовой фазе. Однако, если учесть различие предпо-

ложений и допущений, вводимых при кинетическом

и термодинамическом выводах, то отождествление

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 1 99

величины уравнения Лэнгмюра с величиной А/2^,

входящей в уравнение Фольмера, представляет со-

мнительную ценность,

В. Статистический вывод

Мы не будем воспроизводить здесь полного стати-

стического вывода уравнения Лэнгмюра*, данного

Фаупером Фау^ер особенно подчеркивает то об-

стоятельство, что первоначальный кинетичесЕгий вы-

вод Лэнгмюра может затемнить термодинамический

характер уравнения и мотпет привести к ошибочному

представлешпо о том, чю форма уравнения зависит от

механизма конденсации и испарения адсорбирован-

ных молекул. Фактически же форма уравнения за-

висит только от последовательного ряда состояний, в

которых может находиться молекула в адсорбцион-

ной фазе и в газовой фазе при равновесии. Статистиче-

ский вывод основан на следующих трех допущениях:

1) молекулы газа, не диссоциируя, адсорбирVют(•я на

опрелеленных особых точках (ро1п18 о{ а11ас1атеп1)

поверхности адсорбента; 2) в каждой такой точке по-

верхности может адсорбироваться одна и только одна

молекула: 3) энергии состояний любой адсорбцион-

ной молекулы не зависят от присутствия или отсут-

ствия других адсорбированных молекул в соседних

особых точках поверхности. Эти допущения эквива-

лентны допущениям Лэнгмюра. Первое из них содер-

жится в самом кинетическом выводе, хотя специально и

не оговорено. При наличии диссоциации форма урав-

нения Лэнгмюра отличается от формы уравнения

(21). Этот случай мы рассмотрим во II томе. Второе

допущение соответствует предположению Лэнгмюра

о мономолекулярной адсорбции, содержащемуся в урав-

нении (16). Наконец, третье допущение Фаулера

* Статистический вывод уравнения Лэнгмюра был сделан так-

же Каром|"1, Наром и Гангули |1'|, Секслом Темкикым ["]

и другими авторами. Недавно Бэнд [^о] дал статистический вы-

вод уравнения изотермы для подвижного мономолекулярного

слоя, адсорбированного на поверхности жиакости.

100 ГЛАВА

III

отвечает предположению об отсутствии взаимодейст-

вия между адсорбированными молекулами, выра-

жаемому уравнением (15).

На основе этих трех положений, пользуясь стати-

стикой Ферми-Дирака, Фаулер вывел уравнение:

где Ь{Т) представляет собо11 функцию только темпера-

т}'ры. В развернутом виде функция Ь (Т) выражается

так:

где к — постоянная Планка, /„(Г) — функция рас-

пределения адсорбированных состояний, относящая-

ся к определенному атому поверхности, /^(Г) — функ-

ция распределения для колебательных и вращатель-

!шх движений свободной молер;улы в газовой фазе и

(7 — энергия перехода молекулы из наинизшего ад-

сорбированного состояния в наинизшее состояние в

газовой фазе. В связи с тем, что допущения Фаулера

аналогичны допущениям ЛэнГхМюра, коэффициент Ь

приближенно должен иметь одно и то же значение в

обоих выводах. Сравнение уравнений (19) и (35) по-

хгазывает, что это действительно так.

Уравнения (34) и (35) были выведены также Лайд-

лером, Глесстопом и Эйрингом [^Ч на основании тео-

рии абсолютных скоростей реакций.

Применения уравнения Лэнгмюра

В этой главе мы рассмотрим лишь некоторые ггри-

ложения уравнения Лэнгмюра к проблемам физиче-

ской адсорбции. Мы видели, что уравнение Фрейнд-

лиха не может дать полного описания изотермы во

всем интервале давлений. В случае применимости

этого уравнения оно может быть использовано только

в области средних давлений. В отличие от него, урав-

нение Лэнгмюра способно охватить эксперименталь-