Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБПаИ I

111

полученных для различных газов на одном и том же

адсорбенте. В случае изотерм рис. 38 получается разно-

гласие между величинами вычисленными для

одного и того же газа на одном и том же адсорбенте,

то

го\

й"К т'гчя, й"К

0,„428,от

-г/,36

ю'

чпав NN3

чаг и. чаг и.

ичгук

ш го 30 пор

40 60 вор

го ю вп вор

Рис. 38. Проверка уравнения Лэнгмюра и потенциаль-

ной Теории, выполненная Цейзе. Сплошные кривые—

изотермы, вычисленные по уравнению Лэнгмюра, пунк-

тирные — по потенциальной теории,

—

адсорбция в жг/г; р — давление в см Н§.

НО при разных температурах. Так, например, для ам-

миака на угле значение изменяется от 128 при

249,5°К до 17,4 при 424,5°К, т. е. в 7,4 раза. Данные

Ричардсона по адсорбции двуокиси углерода на угле

(не показанные на рисунке) приводят к изменению

величины V„^ в 4,4 раза в интервале температур от

209 до 418°К.

Ц2 ГЛАВА ГУ

Хотя, как мы увидим дальше, величина слегка

изменяется с температурой, однако столь большие из-

менения трудно приписать этой температурной зави-

симости. Далее, как отметил Полдни константа Ъ

на рис. 38 не обнаруживает экспоненциальной зави-

симости от температуры, требуемой теорией Лэнгмюра.

Другим примером подобного рода могут служить

опыты Маркхехма и Бентона[®^], которые изучали ад-

сорбцию кислорода, окиси углерода и двуокиси угле-

рода на кварце. Б^сли разделить обе части уравнения (38)

на р, то получается уравнение:

1 ! А гдт

Рис. 39 показывает, что при нанесении опытных

данных этих авторов на график в координатах (1/^,

экспериментальные точки очень хорошо ложатся на

прямые линии. На таком графике значение полу-

чается как обратная величина отрезка на оси ординат,

и, как видно из рисунка, все три изотермы дают при-

мерно равные отрезки. Истинные значения ока-

зываются равными 397 см^ для кислорода при 0°,

322,6 см^ для окиси углерода при 0° и 426,4 сл® для

двуокиси углерода при 100°. Однако для трех других

изотерм, не показанных на рисунке, получаются резко

отличные значени;

углерода при 100°

60,2 см^. На основании этих расхождений Маркгем

и Бентон приходят к выводу, что уравнение Лэнгмюра

следует считать эмпирическим, несмотря на получен-

ные ими прекрасные прямые.

Объяснение, предложенное для истолкования про-

тиворечивых значенш"! в опытах Лэнгмюра, можно

применить и при анализе причин расхождения зна-

чений г;,^ у Маркгема и Беитона и у Цейзе. Адсорбция

различных газов при одинаковой температ^фе, или

одного и того же хаза при разных температурах, не

обязательно происходит на одних и тех же участках

поверхности. Часть поверхности, на которой про-

исходит адсорбция, может быть достаточно однородной

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

113

ДЛЯ того, чтобы в результате получилось удовлетвори-

тельное согласие экспериментальных данных с урав-

нением Лэнгмюра (21); однако вычисленные значения

не будут представлять собой тех количеств газа,

которые необходимы для покрытия всей поверхности

ОЯ

о.ю

о,оа

0.06

о.оч

см

0123456789 10

1 1

Рис. 39. Зависимость ~ ~ кислорода при 0° (1), окиси

углерода при 0° (2) и углекислого газа при 100° (3).

V — адсорбция в СЛ13 при нормальных условиях; р — давление в мм Нд.

мономолекулярным слоем. Величины будут да-

вать количества газа, необходимые для покрытия моно-

молекулярным слоем только этих однородных частей

поверхности, т. е. они будут соответствовать значениям

VI В уравнении (39). При адсорбции различных газов

или в случае адсорбции одного и того же газа при

разных телшературах неоднородность поверхности дол-

жна проявляться в несоответствующих друг другу

значениях Естественно, что при этом и значения 6

будут несогласны.

8 с. Брунауер

114 ГЛАВА

III

Если предложенное объяснение правильно, то оно

приводит к двум следствиям, которые легко могут

быть проверены на опыте. Прежде всего неоднород-

ность поверхности должна обнаружиться при прове-

дении адсорбции вплоть до более высоких давлений,

при которых будет покрыта большая часть поверх-

ности. В этом случае изотерма, построенная в коор-

динатах уравнения (38), должна дать отклонение от

прямой, свидетельствующее о неоднородности поверх-

ности, причем это укажет на необходимость применения

уравнения (39) вместо уравнения (21). В литературе

по адсорбции известно очень много примеров таких

изотерм, относительно которых авторы пишут, что к

этим изотермам «уравнение Лэнгмюра не применимо».

На рис. 40 изображены данные Райерсона и Уишерта[^^]

по адсорбции хлора на силикагеле в координатах

уравнения (38). Из рисунка видно, что ни одна из

изотерм не дает прямой линии, и, следовательно,

уравнение (21) не соблюдается. Однако при некото-

ром воображении все эти изотермы можно разбить

на некоторое число прямолинейных отрезков, каждый

из которых б\^дет соответствовать адсорбции на тех

участках поверхности, которые характеризуются при-

мерно постоянным значением теплоты адсорбции. Ко-

нечно, мы можем с тем же успехом провести через

экспериментальные точки непрерывные кривые без

изломов и считать, что в данном случае мы имеем

дело с непрерывным, а не дискретным распределением

д по поверхности. На поверхности, образованной кри-

сталлами, можно ожидать существования сравнительно

небольшого числа различных типов поверхностей, со-

ответствующих различным кристаллографическим гра-

ням. Это могло бы привести к прерывному распреде-

лению величин д. Для аморфных адсорбентов число

адсорбционных центров, характеризующихся различ-

нкми значениями теплоты адсорбции, может быть,

вероятно, настолько велико, что соответствующая изо-

терма в координатах уравнения (38) должна быть ско-

рее непрерывной кривой, чем ломаной кривой типа

рис. 40.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

115

Второе следствие предложенного объяснения за-

ключается в том, что если проводить адсорбцию при

таких условиях, когда вся поверхность адсорбента

р/а

то

1100

1000

300

800

700

600

500

то

200

гоо-

100

т. 5"

зю"

г"

'Л

35.9"

г 1

100 гдо 300 чоо зоо боо 7оо р

Рис. 40. Изотермы адсорбции хлора на силикаге-

ле, начерченные по уравнению Лэнгмюра.

а — адсорОция в мМ/г; р—давление в мм Не.

будет заведомо покрыта молекулами, то значения

должны соответствовать друг другу независимо от

того, получены они из изотерм различных газов или

одного и того же газа при разных температурах. Мы

можем быть уверены в полном насыщении поверхности

только при условии, что измерения адсорбции прово-

116

ГЛАВА III

дятся вплоть до наивысших давлений, достижимых при

данной температуре, т. е. вплоть до давлений насы-

щенного пара.

В. Большие величины адсорбции

Брунауер и Эммет [з-*] измерили изотермы адсорб-

ции различных газов на угле при температурах,

близких или равных их температурам кипения.

V/V

зг

гч

ге

гоо

400

воо 800

ЮООр

Рис. 41. Изотермы адсорбции различных газов на угле,

начерченные по уравнению Лэнгмюра.

/-N'2 при—183'; 2—СО, при—78°; 3-СО при —183'; при — 195,8°:

о—Аг прп

—1

83'; е-О при—183'.

в — адсорбция В см^ при нормальных условиях; р — давление в мм Н§;

количество адоорОента 0,200 г.

Полученные изотермы в координатах {р, р/у) изображе-

ны на рис.41. Экспериментальные точки хорошо ложат-

ся на прямые линии, за исключением области малых

давлений, где точки располагаются несколько ниже

прямых. Это свидетельствует об относительно боль-

ших значениях адсорбции при малых давлениях вслед-

ствие более высоких значений теплот адсорбции,

соответствующих наиболее активным участкам поверх-

.ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

117

ности. Значения полученные на основании этих

прямых, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Значения ш изотерм адсорбции на з'гле

Газ

К,

Аг

АР

СО,

Температура

-195,8

-18Я

-195,8

-183

- 78

Номер

кривой на

рис. 41

в см' при

нормальных

условиях на

1 г

181,5

1;з,о

215,5

215.5

234.6

179,5

185,5

Поверхность

(см'1г)

795

804

839

894

820

853

Удельная поверхность 5^гля, вычисленная из ве-

личин В предположении плотной упаковки адсор-

бированных молекул на поверхности, приведена в

последнем столбце таблицы. Диаметры молекул были

вычислены из плотностей жидкостей при соответ-

ствующих температурах. Если для угля, примененного

для опытов, принять величину поверхности, равной

845 то максимальное отклонение от этого зна-

чения не превышает 6%. Правда, изотерма бутана,

измеренная при 0°, дает удельную поверхность при-

мерно на 25% меньше среднего значения, полл^чен-

ного из изотерм пяти газов табл. 4, однако сле-

дует иметь в виду, что при сравнении молекул, силь-

но отличающихся по размерам и форме, большую роль

может сыграть то обстоятельство, что мы не знаем

истинной упаковки этих молекул на поверхности угля.

Весьма возможно также, что в угле имеются чрезвы-

чайно мелкие поры, в которые не могут проникнуть

более крупные молекулы б\^таиа, и поэтому поверх-

ность, доступная для адсорбции бутана, оказывается

фактически меньшей, чем для других газов.

118 ГЛАВА

III

Данные табл. 4 показывают, что не только для

пяти различных газов (азота, аргона, кислорода, оки-

си углерода и двуокиси углерода) получаются согла-

сующиеся значения но что для одного и того же

газа при двух различных температурах (при 77,3 и

при 90,1°К) значения прекрасно совпадают. Вели-

чины поверхности угля, вычисленные из двух изо-

терм адсорбции азота, совпадают, а величины, полу-

ченные из двух изотерм аргона, отличаются всего

лишь на 2% от среднего значения.

Краткий анализ рис. 5, приведенного в гл. 11,

показывает, что величины адсорбции, полученные Гольд-

маном и Поляни для поверхности угля, насыщен-

ной хлористым этилом, согласуются между собой в

смысле теории Лэнгмюра. Разность между предель-

ными значениями адсорбции при насыщении при

—15,3 и -|-20,0° составляет лишь несколько про-

центов.

При проведении адсорбционных измерений вбли-

зи критической температуры или при более высоких

температурах необходимо применять более высокие

давления с тем, чтобы приблизиться к полному по-

крытию поверхности. На рис. 42 изображены экспери-

ментальные данные Мак-Бэна и Бриттона[®®], полу-

ченные при изучении адсорбции окиси азота на

сахарном угле, активированном водяным паром, и на-

несенные на график согласно прямолинейному урав-

нению (38). Количества адсорбированного газа оп-

ределялись весовым методом, причем опыты были

проведены вплоть до давления 50 ат. На рис. 42 по

оси абсцисс отложены давления в атмосферах, а по

оси ординат — величины р1х, причем х означает вес

газа, адсорбированного 1 г адсорбента. Как видно из

рисунка, при этом получаются удовлетворительные

прямые. Углы наклона прямых несколько различны.

Наименьший наклон игнеет изотерма при 20°, наи-

больший — изотерма при 67°. Вычисления показы-

вают, что значение при 20° получается примерно на

20% больше, чем при 67°. Этот факт, вероятно, мож-

но объяснить тем, что при физической адсорбции

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

119

упаковка молекул на поверхности адсорбента подобна

их упаковке в жидкой фазе. Мак-Вэн сравнивает по-

верхность адсорбента при насыщении с сосудом, на-

полненным жидкостью. При повышении температуры

жидкость расширяется, и избыток ее выливается из

р/а

300

гво

150

то

« ...

о го°

го"

• го°

Чб"

• 45"

л 57"

» 57"

о го°

го"

• го°

Чб"

• 45"

л 57"

» 57"

о го°

го"

• го°

Чб"

• 45"

л 57"

» 57"

за

зор

Рис. 42. Изотермы адсорбции окиси азота

на угле при высоких давлениях, начерчен-

ные по уравнению Лэнгмюра.

о—адоорОцпя в г/г; р — давление в атмосферах.

сосуда, вследствие чего при более высокой темпера-

туре в наполненном сосуде будет содержаться мень-

ше жидкости. Подобно этому величина пропор-

циональная числу молекул, адсорбированных на по-

верхности при насьвдении, должна уменьшаться с

повышением температуры вследствие расширения ад-

сорбированного слоя, напоминаюш,его расширение

жидкости*. Хотя это предположение весьма правдопо-

* Расширение адсорбированного слон было измерено Гольд-

маном и Поляки (см. гл. V).

120 ГЛАВА

III

добно, ОНО едва ли может объяснить столь большие

изменения которые приведены на рис. 38*.

Подводя некоторые итоги, мы можем сказать, что

при адсорбции молекул в виде мономолекулярного

слоя (или части такого слоя) экспериментальные дан-

ные часто могут быть удовлетворительно описаны при

помощи простейшего уравнения Лянгмюра (21)**. Обыч-

но это бывает в тех случаях, когда мы имеем дело с

относительно однородной поверхностью или частью

поверхности. Если теплота адсорбции сильно изме-

няется для различных участков поверхности, то урав-

нение (21) не соблюдается. В этом случае мы можем

качественно интерпретировать экспериментальные дан-

ные с точки зрения более общею уравнения (39). Од-

нако ни одно из уравнений, (21) или (39), не может быть

применено для полимолекулярной адсорбции.

Приложение теории Лэнгмюра к адсорбции сме-

сей мы рассмотрим в гл. XIV, а приложение к хемо-

сорбции — во II томе.

Вывод уравнения Фрейндлиха***

Зельдович показал что уравнение Фрейндлиха

можно вывести из уравнения Лэнгмюра, если допу-

стить определенный тип распределения теплоты ад-

сорбции по поверхности.

Для неоднородной поверхности уравнение Лэнг-

мюра может быть записано в следующей форме:

^ = (41)

* Антропов определил изотермы адсорбции азота и

аргона на угле вплоть до давления 200 ат и нашел, что они

подчиняются з'равнению Лэнгмюра.

** Некоторые авторы для получения лучшего согласия с

опытом пользуются эмпирическими видоизменениями уравне-

ния Лэнгмюра. См., например, работу Брэдли I®®].

*** Хронологически более ранн1.1е выводы уравнения Фрейнд-

лиха былп основаны на адсорбционном уравнении Гиббса и не-

которых дополнительных эмпирических положениях. См., напри-

мер, (•'] и