Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРВЦИП I 131

попадая в силовое поле поверхности, поляризуются, и

индуцирующийся при этом диполь притягивается к

поверхности. Вследствие того, что адсорбированные

диполи одинаковым образом ориентируются на по-

верхности и при этом оказываются параллельными

между собой, адсорбированные молекулы должны от-

талкиваться друг от друга. Результатом этого оттал-

кивания и является отрицательный знак при а в урав-

нении (58). На основании своих экспериментальных

данных Магнус нашел, что поправочный член ^ дей-

ствительно всегда имеет отрицательный знак, и этот

факт он считает наиболее веским аргументом в пользу

своей теории*.

Как мы видели выше, Фольмер вывел из уравне-

ния (24) уравнение Лэнгмюра с двумя константами. Вве-

дение коэффициента а приводит к уравнению изотермы

Магнуса с тремя константами. Подставляя значения

(р и й в уравнение (58) и группируя члены, получим:

^ = , (59)

где = = У и Это уравнение напи-

сано в форме уравнения Лэнгмюра и отличается от него

только членами, содержаш,ими Очевидно, что если

а = 0, то кд = 0, и уравнение (59) становится тожде-

ственным с фольмеровской формой уравнения Лэнгмюра.

При малых значениях адсорбции уравнение Маг-

нуса, как и уравнение Лэнгмюра, сводится к закону

Генри:

^ = = (60)

или в несколько иной форме:

_КТ

(61)

* Электростатическая интерпретация адсорбционных сил

подробно рассматривается в гл. VII.

132 ГЛАВА

III

Иными словамп, в области малых давлений отношение

давления к количеству адсорбированного газа должно

быть постоянно. В де11ствительн0сти, Магнус нашел, что

в области наименьших значений адсорбции постоянство

этого отношения наблюдается довольно редко. Обычно

Магнус получал изотермы типа, изображенного на

рис. 34, которые в области наинизших давлений ха-

рактеризуются искривленной частью, а затем дают ли-

нейный ход лишь при несколько более высоких

давлениях. Эту особенность изотерм Магнус объяс-

няет с той же точки зрения, с какой Кэльберер и Шустер

рассматривают кривые рис. 34. При наинизших

давлениях адсорбция происходит на самых активных

участках поверхности, характеризуюш;ихся наиболее

высокими значениями теплоты адсорбции, причем в

этой области величина д даже приближенно не является

ПОСТОЯННО!!.

При более высоких давлениях необходимо приме-

нять полное уравнение (59). Для целей эксперимен-

тальной проверки его можно представить в следую-

щей форме:

Константа (р!^)/^ вычисляется из адсорбционных

измерений в области низких давлений, а две другие

константы находятся по методу последовательных при-

ближений.

Эта теория применима только к проводникам, и

поэтому ее приложение ограничено углем и метал-

лами. Адсорбция двуокиси углерода на угле [5®]

укладывается в рамки этого уравнения, тогда как ад-

сорбция хлора на силикагеле и адсорбция эти-

лена на силикагеле и окиси алюминия не подчи-

няю'юя уравнению Магнуса. Изотермы адсорбции на

силикагеле и окиси алюминия отличаются от изотерм

на угле в том отношении, что они не обнаруживают

линейного участка при более высоких давлениях.

Применение уравнения (62) часто приводит к мнимым

ИЗОТЕРМА АДСОРВЦИП I 133

значениям р. Эти факты мон^но было бы рассматривать

как благоприятные для теории Магнуса, однако изо-

термы адсорбции на металлах также не подчиняются

уравнению (62). Экспериментальные данные по ад-

сорбции двуокиси углерода и этилена на порошке

золота, а также этилена на пирофорном железе

не согласуются с теорией. Данные для железа силь-

нее отклоняются от уравнения (62), чем данные, по-

лученные для золота. Магнус приписывает эти откло-

нения активированной адсорбции на металлах и об-

ращает внимание на тот факт, что наибольшее значе-

ние теплоты адсорбции, полученное для этилена на

угле, составляет около 7500 кал/моль, тогда как мак-

симальные значения теплоты адсорбции того н^е газа

па золоте и на железе равны соответственно 9500 и

И 700 кал/моль. Однако мы увидим далее, что подобное

различие недостаточно велико, чтобы его с полной

определенностью можно было приписать активирован-

ной адсорбции.

Уравнение Магнуса, очевидно, вполне удовлетвори-

тельно описывает адсорбцию на угле, но не примени-

мо к адсорбции на металлах, силикагеле и окиси алю-

миния. В гл. II было отмечено, что Брунауер и

Эммет получили изотермы одинакового вида в

случае адсорбции на металлах и на силикагеле (тип

изотерм рис. 5), в то время как изотермы адсорбции

на угле, с которым они работали, оказались совер-

шенно отличными от изотерм для всех других из^^чен-

ных ими веществ (тип изотерм рис. 4). Изотермы на

угле свидетельствуют о наличии мономолекулярной

адсорбции вплоть до упругости насыщенного пара

жидкости; все остальные изотермы указывают на су-

ществование полимолекулярной адсорбции. Возможно,

что это обстоятельство и является причиной того,

что Магнус получил согласие опыта с теорией только

для угля. Если в изученном им интервале температур

и давлений первый адсорбционный слой не был еще

заполнен, то вполне возмояшо, что расхождение тео-

рии с опытом для всех адсорбентов, кроме угля, обу-

словлено тем фактом, что второй слой начинает

134

ГЛАВА

III

образовываться раньше окончательного заполнения

первого слоя*.

На рис. 46 показано применение уравнения Магнуса

к его экспериментальным данным по адсорбции дву-

окиси углерода на угле Сплошные кривые были

гл

1.5

1.0

/ /

100 гоо 300 400 зоо еоо 7оо р

Рис. 46. Изотермы адсорбции углекислого газа на угле,

начерченные по уравнению Магнуса.

1 — 273='К; 2 — 298='К; 3 — ЗгЗ°К; 4 — ЗТЗ'К.

О — адсорбция в мМ; р — давление в мм Нд.

вычислены по уравнению (62), кружки обозначают

экспериментальные точки. Согласие теории с опытом

* Данное в тексте объяснение предполагает, что уголь и

снпикагель Магнуса и его сотрудников были близки по свой-

ствам к тем же адсорбентам Брунауера и Эммета. Далее мы

увидим, что изотермы, полученные для некоторых углей, свиде-

тельствуют о полимолекулярной адсорбции, тогда как некото-

рые силикагели обнаруживают мономолекулярную адсорбцию.

ЛИТЕРАТУРА 135

получается вполне удовлетворительным во всех слу-

чаях, за исключением изотермы при температуре

373°К. Возможно, что значение константы (р/у)^,

определенное в области низких давлений для этой изо-

термы, было слишком мало вследствие недостаточно

совершенного выравнивания температуры. Если для

этой константы принять несколько большее значение,

то получается пунктирная кривая рис. 46, на которую

очень хорошо ложатся экспериментальные точки. Маг-

нус нашел, что эти опытные данные не подчиняются

уравнению Лэнгмюра.

При обработке экспериментального материала кон-

станты были вычислены отдельно для каждой изо-

термы, причем они обнаружили примерно правиль-

ную температурную зависимость. Константа ^ должна

лишь в слабой степени зависеть от температуры, и

поэтому Магнус использовал одно и то же значение

Р для всех четырех изотерм. Согласно теории величи-

на а должна изменяться приблизительно линейно с

тохмпературой, и Магнус действительно нашел линей-

ную зависимость. Третья константа (р/г?)о была найдена

отдельно для каждой изотермы в области низких дав-

лений, и только для пунктирной изотермы при 373°К

значение этой константы было выбрано произвольно.

Большим недостатком теории Магнуса является

ее весьма ограниченная применимость. Магнус нашел,

что даже не все опытные данные по адсорбции на угле

подчиняются его уравнению в отличие от теории

Лэнгмюра теория Магнуса позволяет сделать некото-

рые выводы об изменении теплоты адсорбции с темпе-

ратурой и давлением. Этот вопрос рассматривается в

гл. VIII. Применимость теории к адсорбции смесей

будет разобрана в гл. XIV.

ЛИТЕРАТУРА

1.. А. Т 1 г о 11, 2. рЬуз. СЬет., 74, 641 (1910).

2. I. Р. Н от 1га у, 2. рЬуз. СЬет., 74, 129 (1910).

3. Н. РгеипЛИсЬ, СоИоЙ апс1 СархИагу СЬет181гу,

Ьопс1оп, 1926, р. 120.

4. К. Р е I е г 8, 2. рЬуя. СЬет., А 180, 79 (1937).

136 ГЛАВА

III

5. К

8 е Г 8, М. 8 с

а г, I. РЬуз. СЬет., 36, 2284 (1932).

6. К. Р е 1 е г 8, К. е } 1, 2. рЬуз. СЬет., А 148, 1 (1930).

7. I. Ь а п й т и 1 г, Л. Аю. СЬет. 8ос., 40, 1361 (1918).

8. I. К. К о Ь е г I 8, Ргос. Воу. 8ос., А 129, 146 (1930); 135,

192 (1932); 142, 518 (1933).

9. К. Р. Н е г 2 ! е 1(1, К1пеи8сЬе ТЬеопе йег \Уагте, Ьеар-

г1§, 1925, 8. 29. К. Ф. Г е р ц ф е л ь д. Кинетическая

теория материи, ОНТИ, М. —Л., 1935.

10. I. Ьап?ти1г, I. Ат. СЬет. 8ос., 54, 2798 (1932).

11.8. В г и п а и е г, Ь. 8. В е т 1 п Е. В е т

Е. Т е Не г, Л. Ат. СЬеш. 8ос., 62, 1723 (1940).

12.8. Вгипаиег, Р. Н. Е т т е 1; I, Е. Т е И е г,

Л. Ат. СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).

13. М. \'о1тег, 7,. рЬуз. СЬеш., 115, 253 (1925).

14. О. N. Ь е те 1 8, М. К а п

а 11, ТЬегтойтпашхсз, N. V.,

1923, уравн. (10) на стр. 162 и уравн. (17) на стр. 247.

15. В. Н. Р о те 1е г, Ргос. СатЬпй^е РЫ1. 8ос., 31, 260(1935).

16. 8. С. К а г, РЬуз. 2., 36, 615 (1925).

17.8. С. К а г, А. О а п и И, РЬуз. 2., 30, 918 (1929).

18. Т. 8 е X 1, 2. РЬузхк, 48, 607 (1928).

19. М. Т е т к 1 п, Ас1а РЬуз1осЬ1т, ПК88, 1, 36 (1934).

20. \У. В ап(1, Л. СЬет. РЬуз., 8, 178 (1940).

21. К. Л. Ьа1(11ег, 8. О I а в з I о п е, Н. Е у г 1 п д,

Л. СЬет. РЬуз., 8, 659 (1940).

22. К а

Ь е г е г, Н. М а г к, 2. рЬуз. СЬет., А 139,

151 (1928).

22. Ка1Ьегег, С. 8 с Ь и з 1 е г, 2. рЬуз. СЬет.,

А 141, 270 (1929).

24. К. СЬарИп, РШ!. Мад. (7), 2. 1198 (1926).

25. М. Ро1апу1, К. \Уе1ке, 2. рЬуз. СЬет., А133,

371 (1928).

26. Л. Ь. 8 Ь е г е 3 Ь е I 8 к у, С. Е. \У е 1 г, Л. Аш. СЬет.

8ос., 58, 2022 (1936).

27. Л. \У. М с В а 1 п, ТЬе 8огриоп оГ Оазез апй Уароигз ЬУ

ЗоИйз, Ьопйоп, 1932, р. 477, 487. Дн5. В. М а к - Б э н,

Сорбция газов и паров твердыми телами, ОНТИ —

Госхимтехпздат, 1934.

28. М. а. Е V а п 8, Л. СЬеш. 8ос., 1556 (1931).

29. Н. 2 е 1 8 е, 2. рЬуз. СЬеш., А 136, 385 (1928); А 138,

289 (1928).

30. Ь. В. К 1 с Ь а г а 8 о п, Л. Ат. СЬеш. 8ос., 39, 1829 (1917).

31. М. Р о 1 а п у 1, Ъ. рЬуз. СЬеш., А 138, 459 (1928).

32. Е. С. М а г к Ь а т, А. Р. В е п 1 о п, Л. Аш. СЬеш,

8ос., 53, 497 (1931).

33. Ь. Н. К е у е г 8 о п, А. 1 з Ь а г 1, Л. РЬУЗ. СЬеш,,

41, 943 (1937).

34. 8. Вгипаиег, Р. П. Е т т о 1 1, Л. Ат. СЬеш. 8ос.,

59, 2682 (1937),

35. Р. а о

1 (1

т а п п, М, Р о

а п у 1, 2, рЬув, СЬеш., А 132,

321 (1928). ' ' ,

ЛИТЕРАТУРА 137

36. Л. МсВа1П, а. Т. Вги1оп, I. Ат. СЬет.

8ос., 52, 2198(1930).

37. А. А п I г о р о { 2. Е1ек1госЬет., 39, 616 (1933); 42,

544 (1936).

38.11. Вга(11еу, Тгапз. Гагайау 8ос., 31, 1652 (1935).

39. Е. К. К1(1еа1, 8иг!асе СЬепИзйу, СатЬгШ^е, 1931,

р. 184. Э. К. Р а й д и л. Химия поверхностных явлений,

ОИТП, 1936.

40. Л. 2 е 1(1 о 1 1 8 Ь, Ас1а РЬузхосЬда, СЕ88, 1, 961

(1934).

41. О. иггУ, Л, РЬуз. СЬет., 36, 1831 (1932).

42. Е. С. С. В а I у, Ргос. Коу. 8ос., А 160, 465 (1937).

" • ' ' 1 а т 8, Ргос. Коу. 8ос. ЕсПпЬиг^Ь ""

(1919); Ргос. Коу. 8ос., А 96, 287, 29

' у, РЫ1. Ма?. (6), 44, 689 (1938).

43. А. М. XVI Шатз, Ргос. Коу. 8ос. ЕсПпЬиг^Ь, 38, 23

(1918); 39, 48 (1919); Ргос. Коу. 8ос., А 96, 287, 298 (1919).

44.0. С. Непгу, РМ1. Ма§. (6), 44, 689 (1938).

45. Р. 3. 1 1к1 п 8, Ргос. Коу. 8ос., А 164, 496 (1938).

46. 8. 3. а г е ? Л. СЬет. 8ос., 1494 (1927).

47. А. а о г Ь а I 3 с И е 2. рЬуз. СЬет., А 117, 129 (1925).

48. А. М а § п и 8, 2. рЬуз. СЬет., А 142, 401 (1929).

49. N. 8 е т е п о И, 2. рЬуз. СЬет., В 7, 471 (1930).

50. А. М а д п и 8, Н. К г а I г, 2. апог?. СЬет., 184, 241

(1929).

51. А. М а 5 п и 8, А. М й 11 е г, 2. рЬуз. СЬет., А 148,

241 (1930).

52. А. М а ^ п и 8, Н, 1 п й е с к, 2. рЬуз. СЬет., А 153,

113 (1931).

53. А. М ад пив, К. К

а г, 2. рЬуз. СЬет., А 161, 241

(1932).

ГЛАВА V

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ Ц

В гл. IV мы рассмотрели выводы уравнений изо-

термы адсорбции Лэнгмюра, Вильямса — Генри и Маг-

нуса. Во всех трех выводах было сделано предположе-

ние, что адсорбция является мономолекулярной, и, как

было показано, каждое из уравнений имело некоторый

успех при объяснении экспериментальных фактов.

В настоящей главе будут рассмотрены две другие тео-

рии ван-дер-ваальсовой адсорбции: потенциальная тео-

рия и теория капиллярной конденсации. Эти теории

подходят к проблеме адсорбции с весьма различных

точек зрения, но они обладают той общей особенностью,

что считают адсорбцию полимолекулярной, т. е. при-

водящей к образованию адсорбированных слоев с

толщинохТ; большей, чем для мономолекулярного слоя.

В настоящее время среди исследователей нет полного

единства по вопросу о существовании полимолекуляр-

ной адсорбции, особенно на плоских поверхностях.

В гл. X будут рассмотрены опыты, поставленные

для непосредственной проверки толщины адсорби-

рованного слоя. В настоящей главе полимолекулярный

характер физической адсорбции рассматривается лишь

как предположение, лежащее в основе теорий, которое

проверяется успехом или неудачей теорий в объясне-

нии экспериментальных фактов.

Потенциальная теория в ее первоначальной

форме была предложена в 1914 г. Поляни, допустив-

шим, что адсорбция вызывается силами притяжения,

действующими вблизи поверхности адсорбента и имею-

щими большую сферу действия. Это предложение,

однако, не было выражено в виде количественной

теории, и в дальнейшем эти представления были не-

сколько видоизменены и приведены в лучшее согласие с

современными взглядами на природу молекулярных сил.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II 139

В 1928 г. Гольдман и Поляни [2] указали, что потен-

циальная теория применима также и для мономолеку-

лярной адсорбции, но на основаши своих собственных

экспериментальных данных и данных Кулиджа [®] они

пришли к выводу, что адсорбированный слой имеет

толщину, превышающую диаметр молекул.

Теория капиллярной конденсации приписывает ад-

сорбцию конденсации газа в капиллярах адсор-

бента Давно известно, что жидкость, смачиваю-

щая стенки капилляра, имеет упругость пара в капил-

ляре меньшую, чем для нормальной объемной фазы.

Зигмонди в 1911 г. распространил эту закономер-

ность до капилляров молекулярных размеров. Он

предположил, что в таких очень узких капиллярах

конденсация происходит при давлениях значительно

меньших, чем нормальное давление насыщенного пара.

Капилляры наименьших радиусов заполняются при

более низких давлениях. По мере возрастания давле-

ния заполняются более широкие капилляры до тех

пор, пока при давлении насыщения все поры адсор-

бента не будут заполнены жидкостью.

Полимолекулярной адсорбции и капиллярной кон-

денсации всегда обязательно предшествует мономоле-

кулярная адсорбция. Полная теория должна быть

приложима ко всей области адсорбции. Теория капил-

лярной конденсации не может описывать мономоле-

кулярной адсорбции; следовательно, эта теория может

быть приложима лишь к части изотермы адсорбции.

Потенциальная теория может описывать как мономо-

лекулярную, так и полимолекулярную адсорбцию.

Хотя первоначально потенциальная теория и была

построена, исходя из концепции полимолекулярного

адсорбированного слоя, но, как это ни парадоксально,

она дает по сравнению со всеми существующими в

настоящее время теориями наиболее удовлетворитель-

ную количественную трактовку мономолекулярной ад-

сорбции на поверхностях, обладающих резко различ-

ными теплотами адсорбции. Однако эта теория не

приводит к аналитической формулировке изотермы ад-

сорбции, и единственным критерием ее справедливости

140 ГЛАВА III

является точность, с которох! она позволяет рассчитать

температурную зависимость изотерм адсорбции.

Потевцпальная теория

Представления, на которых ПОЛНЕЙ построил свою

теорию, восходят еще к работам Сосюра[®] 1814 г.

Со1ласпо этим представлениям, вблизи своей поверх-

ности адсорбент оказывает сильное притяжение на

молекулы газа, которое и приводит к адсорбции. Силы

притяжения, создаваемые адсорбентом, настолько зна-

чительны, что могут образовать на его поверхности

много адсорбированных слоев. Эти слои находятся

в сжатом состоянии, обусловленном частично силами

притяжения к поверхности и частично давлением всех

последующих адсорбированных слоев. Таким образом,

наибольшее сжатие испытывает первый адсорбирован-

ньш слой, несколько меньшее — второй и так до тех

пор, пока плотность адсорбированного вещества не

понизится до ее значения в окру?кающем газе. Таким

образом, структура адсорбированной фазы, согласно

теории «сжатой пленки», похожа на структуру земной

атмосферрл.

Эйкен[''] первым начал рассматривать адсорбционные

силы как градиенты потенциала межмолекулярных

сил, но правильной количественной формулировкой

теория обязана Поляни Он определил адсорб-

ционный потенциал в точке вблизи адсорбента как

работу, совершаемз^о адсорбционными силами при пе-

ремещении молекулы из газовой фазы в данную точку.

Эту работу можно представить себе как работу сгкатия,

и математически ее значение может быть выражено

так называемым гидростатическим уравнением*:

(1)

в этом уравнении г^- есть адсорбционный потенциал в

точке, в которой плотность адсорбированного вещества

* Выводы см. [1.8].