Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II

151

соотношений:

22400x6

0.)4Г

РхЬ •

(10)

(И)

Здесь М — молекулярный вес, а 6 — константа урав-

нения Ван-дер-Ваальса. По Ван-дер-Ваальсу плот-

ность газа при бесконечном сжатии равна М/22400 Ь.

80 р о г 1 6 в 10 12 р

Рис. 51. Изотермы адсорбции сернистого газа на силикагеле,

вычисленные из характеристической кривой рис. 50.

ж — адоорбаия в мг; р — аавление в мм Нд.

Таким образом, уравнение (10) дает минимальные зна-

чения (р^. Характеристическая кривая, полученная

из уравнений (10) и (И), служит обычно хорошим

нулевым приближением.

Поправка к пробной Е-(р-кривой включает в себя

два предварительных вычисления. Прежде всего надо

оценить потенциал как функцию плотности в адсорб-

ционной фазе, т, е. функцию

=§(5), Эта функция

находится из уравнения

(12)

152 ГЛАВА III

ВТ

где — (предполагая, что пар подчиняется зако-

Ра>

нам идеальных газов), а V.=М^о^. Если известны дан-

ные по сжимаемости газа вплоть до высоких давле-

ний, то можно начертить зависимость молярного объема

от давления и графически проинтегрировать урав-

нение (12). Если не имеется достаточно точных экспе-

риментальных данных, то можно применить уравне-

ние состояния газа и произвести интегрирование ана-

литически.

Пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса для выра-

жения V как функции р, получаем после интегри-

рования уравнения (12):

, 0,2785Г 1083а , 1,9857

где о и 6 — константы уравнения Ван-дер-Ваальса, а

22400 5 ' • ^ уравнении параметры р^ и Т рас-

сматриваются как константы, а 5 — как функция

У^ (или Каждой точке изотермы адсорбции соот-

ветствует кривая, вычисленная на основании уравне-

ния (13).

Вторая предварительная стадия заключается в вы-

числении распределения плотности в адсорбционном

пространстве, т. е. в нахождении функции §=Л(ср),

Эту зависимость можно получить, исключая в из двух

функций: Е=/(ср) и Это означает просто, что

находят по одной кривой значения ср^, а по друго11

кривой значения соответствующие одним и тем

же значениям е^, и строят кривую зависимости от

ср^. Так как имеется только одна е-ср-кривая и столько

е-§-кривых, сколько точек на изотерме адсорбции, то

имеется множество ?-а-кривых. Каждому давлению

соответствует различное распределение плотности в

адсорбционном пространстве.

ИЗОТЕРМА АДСОРВЦИП I 153

Из 8-ф-кривой X может быть получено графическим

интегрированием, так как мы видели, что

Ьаис. (14)

X = С Ы'^.

Как было показано в предыдущем разделе, членом

в уравнении (4) можно пренебречь.

Чтобы исправить пробную е-ср-кривую, вычислен-

ные значения х должны быть получены для различных

равновесных давлений. Сначала полагают Р^=Р1 и

вычисляют, как было описано выше, 5-5-кривую.

Пользуясь этой кривой и пробной е-щ-кривой, получа-

ют §-Ф-кривую, исключая из двух кривых е. Графи-

ческим интегрированием §-щ-кривой получают х^—

вычисленное значение х, соответствующее давлению

р^. Затем берут следующую точку изотермы п анало-

гичным вычислением находят х^, соответствующее р^.

Исправленное значение щ дается уравнением:

^набл. /4г\

(Ь)

По исправленным значениям ф строят новую

е-'-р-кривую, которая может быть названа первым при-

ближением. Весь процесс затем повторяют, используя

эту новую 8-!р-кривую, Бэрени нашел, что схождение

наступает так быстро, что для получения окончатель-

ной характеристической кривой никогда не требуется

более двух приближений.

Вычисление характеристической кривой из изо-

термы, относящейся к промежуточной области тем-

ператур, также описано Поляни[1] и Берени[12]. Этот

метод относительно прост и не требует здесь обсуж-

дения. Не обязательно также останавливаться на вы-

числении отдельных изотерм из окончательной ха-

рактеристической кривой, так как это вычисление

состоит 113 тех же стадий, что и описанные выше рас-

четы, но проводимых в обратном порядке.

Рис. 52 показывает измеренные Титовым [!"] изотер-

мы адсорбции углекислого газа на угле, рассчитанные

154

ГЛАВА III

Береш! [12] на основании потенциальной теории.

Характеристическая кривая была вычислена из един-

ственной изотермы при 273°К, и все изотермы были

вычислены из этой кривой. Это является более

жесткой проверкой теории, чем получение характери-

стической кривой из всех

изотерм и обратное вы-

числение отдельных изотерм,

как это показано на рис. 50

и 51. Теория выдержала

также и более строгую про-

верку, как показано на

рпс. 52. В широком интервале

температур от 196,5 до

424,5°К, т. е. при крайних

значениях на 110° ниже и

на 120° выше критической

температуры газа, все изо-

термы могут быть получены

из одной, взятой при тем-

пературе несколько ниже

критической. Данные Гом-

фрей ["] и Ричардсона [1®]

И'-Ю

гго

гоо

180

160

1ио

130

то

го

т.5'

(273°)

303°

/ у

353°

и/

игч,^

Рис. 52. Изотермы адсорб-

газа на угле не дают столь

ции углекислого газа иа хорошего согласия, однако

угле, "вычисленные из изо- отклонения, повидимому, не

термы при 273°К на осно- цревышают ошибок опыта,

ваиии потенциальной тео- ^

Метод расчета характе-

- адцороция в -чг; р - аавле- ристическоп кривой далев

нис в

см

н§. усовершенствовали Лоури и

Олмстид[11]. Они рассмотре-

ли все укспериментальные данные, полученные

различными исследователями для адсорбции угле-

кислого газа на угле. Основное улучшение по срав-

нению с методом Берени заключалось в применении

уравнения состояния Ван-Лаара вместо уравнения

Ван-дер-Ваальса для областей, в которых не имелось

экспериментальных данных по сжимаемости угле-

кислого. газа. Характеристическая кривая, полученная

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II

155

по данным Титова, показана па рис. 53. Среднее от-

клонение экспериментальных точек от вычисленной

кривой составляет 4,53% вместо 7Д6% по кривой

Берени. Однако Берени применил для вычисления

характеристической кривой только одну изотерму,

так что улучшение результатов может быть лишь

частично приписано методу Лоури и Олмстида.

кто

боан

5ПГШ

чопо

зпои

гоао

юоо

. т

• т

196,6

= 273.1

"к

"н

о Т

с Т

й т

= 303,1

353,->

= чгцл

•'К

"н

го чи еп во т ко т т т (р

Рис. 53. Характеристическая кривая углскислоги

газа на угле (по данным Титова).

На рис. 54 приведена характеристическая кри-

вая для данных Гомфрей. Среднее отклонение соста-

вляет в этом случае 5,85%, в то время как у Берени —

12,47%, что является значительным улучшением. Ха-

рактеристические кривые, полученные из опытов Ти-

това и Гомфреп, удивительно похожи друг на друга,

а также и на кривые, вычисленные Лоури и Олмстидо.м

по данным Ричардсона Шапюи[1®] и Лоури п

Моргана Имеются сравнительно небольшие раз-

личия в значениях максимального потенциала г„ и объ-

ема адсорбционного пространства «^наис,, ыо общий ход

кривых очень схож.

156

ГЛАВА III

Работы Поляни, Берени и Лоури и Олмстида убе-

дительно показали, что с помощью теории возможно

вычисление по одной опытной изотерме всех других

при различных температурах. Поляни совместно

с Берени далее исследовал соотношение между харак-

теристическими кривыми, полученными для различ-

ных газов на одном адсорбенте. Они нашли эмпирически

1000г

6000

5000

ЧООО

ШО

гооо

/ООО

. Г

• Г

' г7з°м

газ"»

в г

П Т

А Т

„ г

319°П

И05'Н

455'N

* т

, Т

351 М

- 333°п

= 373°М

го >40 60 во 100 гго т т то /р

Рис. 54. Характеристическая кривая углекислого

газа на угле (по данным Гомфрей).

следующее соотношение между максимальным значе-

нием адсорбционного потенциала и константой а

уравнения Ван-дер-Ваальса:

г.^кУа. (16)

Табл. 6 показывает, что это уравнение хорошо

оправдывается для всех исследованных газов, кроме во-

дорода. В 1890 г. Галицын ["], а позже Бертло

установили правило, по которому потенциал сил

притяжения между двумя различными молекулами

при постоянном расстоянии их друг от друга пропор-

ционален выражению где а, и а^ ван-дер-

ваальсовы константы этих двух молекул. Прилагая

ИЗОТЕРЛГА АДСОРБТЩП П Г57

ЭТО правило»к случаю адсорбции, можно получить

уравнение (16), так как при этом одно из двух ве-

ществ— уголь (адсорбент) — всегда одно и то же. Урав-

нение отчетливо иллюстрирует неспецифический ха-

рактер ван-дер-ваальсовой адсорбции. Адсорбционный

Таблица в

Соотношение между е„ и а (адсорбент—^уголь)

Адсорбируе-

мый газ

8а

(калории)

б„/10'Ка

С2И4

7100 94,1

СО2

6100

84,7

СП,

5230

€0,8

СО

4840

53,0

о.

4450

51,9

4320

51,8

А г

4100

51,0

П„

около 3000 20,6

150

потенциал вырая^ается произведением, в котором по-

верхность «вносит» одну и ту же долю, независимо от

природы газа, а газ «вносит» постоянную долю, неза-

висимо от природы поверхности*.

Если представить адсорбционный потенциал как

функцию количества газа, адсорбированного при по-

стоянной температуре, то получают так называемую

«кривую сродства». На рис. 55 изображены. кривые

сродства, полученные Гольдманом и Поляни [2] для

адсорбции сероуглерода па угле. По оси абсцисс

отложено X — масса адсорбированного газа при

Р^-,

по

оси ординат — адсорбционный потенциал вычислен-

ный по уравнению (5)

в, = ЛТ1про/р^. (5)

Для возможности применения этого простого вы-

ражения опытные данные были получены для темпе-

* Это положение не всегда правильно. Специфичность при

физической адсорбции обсуждается в гл. X.

158 ГЛАВА III

ратур значительно нияче критической. Кривые срод-

ства очень похожи по своему виду на характеристи-

ческую г-ср-кривую, но в то время как для всех изо-

терм имеется только одна г-'-р-кривая, для каждо11

изотермы имеется своя Е-ж-кривая. Причина этого

заключается в том, что определенному значению

соответствует постоянный объем адсорбционного про-

странства (Ор независихмый от температуры, но коли-

чество адсорбированного вещества, содержащегося в

этом постоянном объеме, различно для различных

температур благодаря тепловому расширению адсор-

бированного вещества, похожему на тепловое рас-

ширение жидкостей*. Согласно потенциальной теории:

=(Р) , (17)

При постоянном потенциале отношение количеств ад-

сорбированного вещества при двух различных тел1не-

ратурах равно отношению плотностей адсорбирован-

ного вещества при этих двух температурах. Так как

при постоянном потенциале плотность уменьшается

с возрастанием температуры, то, следовательно, и

адсорбция поинягается с ростом температуры. Рис. 55

показывает, что кривые сродства, идущие почти

параллельно друг другу, соответствуют при постоян-

ном 5 большей адсорбции при меньшей температуре.

УдельньШ коэффициент теплового расширения адсорб-

ционного слоя а может быть вычислен для любого

значения г из кривых сродства, так как

Максимальное значение х при температуре Т до-

стигается при Ро и г = 0. Это значение, сс^, есть

адсорбированное количество, когда все адсорбционное

пространство заполнено жидким адсорбируелгам ве-

ществом. (Распределение плотности, соответствующее

* Концепция теплового расширения адсорбционной фазы

была принята Мак-Вэном для объяснения изменения V„^ с тем-

пературой. Эти изменения обсуждены в гл, IV.

ИПОТЕРМА АДСОРВЦГт II

159

этому положению, выражается кривой 1 на рис. 49.)

На самом деле есть также адеорбированное количе-

ство, когда адсорбент непосредственно погружен в

жидкость. Значение удельного коэффициента теплового

расширения при г=0 получается из уравнения (18):

Ь,

(19)

где и являются значениями х^ при температу-

рах Г, и Т^. Можно получить а^ независимым экспери-

ментальным методом, определяя кажущуюся плотность

шо

то

3000

гопо

.1000

\ \

Рис. 65. Кривые сродства сернистого газа

к углю. Верхняя кривая — кривая теплоты

(рассмотренная дальше), три нижних кри-

вых — кривые сродства.

— адсорбционный потенциал в кот/.чоль; к ~ ад-

сорбция в г.

угля при погружении в адсорбируемое вещество в

жидком состоянии при двух различных температурах*.

* Гаркинс и Ивинг [21] применили ранее метод определе-

ния кажущейся плотности угля погружением в различные

жидкости для доказательства того, что адсорбционный слой

находится в состоянии весьма сильного сжатия (гл. XI),

160 ГЛАВА III

Это было проделано Гольдманом и Поляни[2] для че-

тырех различных жидкостей, и в трех случаях из че-

тырех они получили очень хорошее согласие между

экспериментальными значениями а^ и значениями,

вычисленными из кривых сродства с помощью урав-

нения (19). Сравнение а^ с Я; — коэффициентом

теплового расширения нормальной жидкости — пока-

зывает, что первое примерно на 20% меньше послед-

него. Так как, согласно потенциальной теории, ад-

сорбированное веш;ество похоже на сильно сжатую

жидкость, то Я}, действительно должно быть меньше,

чем а^.

Среднее сжатие адсорбционного слоя может быть

вычислено по гидростатическому уравнению (12). По-

тенциал равен

= рЛУ-р^^^гР^У^- (20)

Кроме того, V^=ЕТ/Р^ ж У^=М/§.. В качестве грубого

приближения можно пренебречь первыми двумя члена-

ми правой стороны уравнения и заменить величину

плотностью жидкости — Средний адсорбционный

потенциал выразится тогда так:

(21)

Если для Щ принять значение 3000 кал, то р^ будет

иметь порядок 1000 ат. Тепловое расширение жидко-

сти при давлении в 1000 апг будет на 40% меньше,

чем для жидкости, находяш,ейся при атмосферном дав-

лении. Как мы видели, было найдено, что а^ лишь

на 20®/о меньше, чем а^.

На рис. 56 изображены кривые сродства, получен-

ные Эмметом и Брунауером[22] для адсорбции азота

и аргона на железном катализаторе, промотирован-

ном окисью алюминия. Кривая азота вычислена по

четырем изотермам (две при 77,3 и две при 90,1°К),

кривая аргона — по двум изотермам (одна при 77,3

и одна при 90,1''К). Следует отметить, что для