Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

изотсРМА лдсорсцав п

теперь, что капиллярная конденсация пграет важнл^й

роль только тогда, когда адсорбент обладает капил-

лярами, равными по ширине, по кра11не11 мере, не-

скольким молекулярным диаметрам, и при давлениях,

не очень отличающихся от давления насыщения.

Теория капиллярной конденсации развивалась по

двум независимым направлениям. Пэтрик, предпола-

гая неправильным применение уравнения Кельвина (24)

вплоть до пор с диаметрами молекулярного по-

рядка, предложил вместо него эмпирическое уравнение.

Он II е1"0 сотрудники проверяли применимость этого

уравнения к адсорбции различных газов па силикаге-

ле. Другая школа, во главе с Зигмонди, пользуется

уравнением Кельвина в качестве фундаментального

уравнения теории и исследует, в како11 мере адсорб-

ционные явления могут быть объяснены с его по-

мощью. Оба эти направления будут рассмотрены в от-

дельности.

А. Эмпирический подход Пэтрика

Исходным пунктом выводов является уравнение

Фрейндлиха

= (25)

где V„ ~ объем адсорбированного газа, а к' и ^/п—

эмпирические константы. По Мак-Гэвеку и Пэтрику [®],

если имеют дело с капиллярной конденсацией, то

основой для дальнейших сопоставлений должен быть

не обьем адсорбированного газа при давлении р, а

объем жидкости, сконденсированной в капиллярах при

относительном давлении р1ра. Онн предложили поэтому

переписать уравнение (25) в форме

= {р1Р,У1П. (26)

Это уравнение моядат быть проверено путем графиче-

ского изображения как функции от {р1ро).

Мак-Гэвек п Пэтрик построили изотермы адсорбции,

полученные ими для сернистого газа на силикагеле

для температур от 80 до 100°, в согласии е логарифми-

ческой формой уравнения (26) и получили хорошие

172

ГЛАВА III

прямые линии, как это видно из рис. 57. (Сами изо-

термы адсорбции приведены на рис. 51.) При одина-

ковом относительном давлении большие количества

жидкости адсорбируются при более низких темпера-

турах, но изотермы сходятся таким образом, что

при р=рд при всех температурах поглощаются оди-

наковые объемы жидкости. При давлении насыщения

все капилляры адсорбента заполнены жидкостью.

'.о

I ^

к'

г,о

1о

1.5 1др/р,

Рис. 57. Изотермы адсорбции сернистого газа на

силикагеле, начерченные по уравнению (26).

Из постоянства общего объема пор следует, что макси-

мальное значение будет одним и тем же при всех

температурах. Ранее было показано, что и потенциаль-

ная теория также требует постоянства при

давлении насыщения для различных температур.

Следующая стадия состояла в объяснении расхож-

дения кривых, изображенных на рис. 57 при малых

значениях р/рд. Мак-Гэвек и Пэтрик предположили,

что не только при давлениях насыщения, но и при

любых частных значениях р/р^, объем адсорбированной

жидкости остается постоянным для всех температур.

Расхождение прямых они объяснили, допуская, что

плотность адсорбированной жидкости отлична от плот-

ности нормальной жидкости при более низких

ИЗОТЕРМА АДСОРВЦИП I 173

давлениях. Это вызывается тем обстоятельством, что"

жидкость в капиллярах находится под большим отри-

цательным гидростатическим давлением, которое мо-

жет быть вычислено по уравнению Гиббса*;

^ = (27)

где йр — изменение упругости пара, йР — изменение

гидростатического давления, а и V^ — соответ-

ственно молярные объемы конденсированной и газо-

вой фаз. Таким образом, в согласии с этой точкой зре-

ния, — в протпвоцоло?кность потенциальной теории, —

адсорбированная жидкость находится в состоянии рас-

тяжения, а не сжатия. Пользуясь уравнением (27),

Мак-Говек и Пэтрик вычислили, что при 30° сернистьи!

газ, сконденсированный в порах силикагеля при внеш-

нем давлении 9,55 мм, находится под отрицательным

гидростатическим давлением 530 ат, а при внешнем

давлении 706 мм — под отрицательным гидростатиче-

ским давлением 420 ат.

Если в уравнении (26) вместо объема нормальной

жидкости пользоваться исправленным объемом кон-

денсированной фазы, то по Мак-Гэвеку и Пэтрику все

р13отермы рис. 57 должны совпасть. Так как они не

имели непосредственных экспериментальных данных

для вычисления поправок к объему вследствие эф-

фекта отрицательного гидростатического давления, то

ввели эту поправку эмпирически. Известно, что чем

больше поверхностное натяжение жидкости, тем мень-

ше ее сжимаемость. Мак-Гэвек и Пэтрик полагают

поэтому, что исправленный объем мо?кно получить

делением на поверхностное натяжение в дробной

степени:

= (28)

где — объем адсорбционной фазы, а — эмпири-

ческая константа. Не зная значения т, они произ-

вольно полагают его равным величине п уравнения (26).

* См., например,

ГЛАВА Г

Очевидно, что подобные предположения не имеют

теоретического обоснования и могут быть оправ-

даны лишь эмпирически — по их результатам. Пол-

ное уравнение принимает, таким образом, следующий

вид:

Ь1 = к{рз1р,)'-'\

(29)

Выражая графически как функцию от

Мак-Гэвек и Пэтрик нашли, что все изотермы

рис. 57 действительно совпадают, как это показано на

рис. 58. Они пришли к выводу, что это подтверждает

го

г-

0.0

0.5

1.0 19ра/ро

Рис. 58. Изотермы адсорбции сернистого газа на силикагеле,

начерченные по уравнению Пэтрика.

их предположение о постоянстве объема, занимаемого

адсорбционно!! фазой при одинаковых значениях р//?^

независимо от температуры,

Кулидж показал, что подобное заключение яв-

ляется несостоятельным, так как оно противоречит

уравнению Кельвина (24). Относительное давление

зависит не только от радиуса капилляра г, но и

от величин V ш Т, которые являются функциями

температуры. Даже если не признавать законности

уравнения Кельвина для зависимости между /?//?„ и

г для весьхма малых капилляров, то и в этом случае

нет оснований предполагать, что о, V и Т перестают

быть связанными каким-то другим правильным,

но еще неизвестным соотношением, исключающим

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II 175

температурный коэффициент относительного давлоиия.

Если это справедливо, то можно показать, что и урав-

нение Кельвяна и точка зрения Пэтрика могут быть

одновременно правильными, если

зУ=сТ, (30)

где с — константа. Правда, подобное соотношение

никогда не наблюдалось для нормальных жидкостей,

но если допустить, что а и V очень различны в узких

капиллярах и в объемной фазе, то, может быть, тако!"!

вид температурной зависимости не является пол-

ностью исключенным. Ку.'|ид;к показал также, что

принятый Мак-Гэвеком и Пэтриком способ внесения

поправки на растяжение путем деления вычисленного

объема жидкости на дробнз^ю степень о является не-

логичным, так как растяжение жидкости пе может со-

ставлять одинаковой доли объема при всех давлениях.

При насыщении не должно быть вообще растяжения,

так как сами Мак-Гэвек и Пэтрик показали, что объем

жидкости при насыщении остается постоянным для

всех температур. Это справедливо только, если не вно-

сить поправки. Предложенная поправка естественно

нарушает согласие.

Может быть, наиболее ван;иым испытанием эмпири-

ческого уравнения является пе его логическое содер-

жание, а его успехи или не^^дачи при приложенпп.

После изучения адсорбции сернистого газа[®] Пэтрик

и его сотрудники исследовали адсорбнию аммиака

и бутанана силикагеле и получили хорошие пря-

мые линии по уравнению (29). Однако Грегг по-

казал, что если совершенно эмпирически подставить

в это уравнение величину 1/Т вместо а, то получается

почти такое ?кв xор>^шее согласие для адсорбции сер-

нистого газа и вполне хорошее согласие для адсорб-

ции аммиака и бутана.

Согласно точке зрения Пэтрика не только все изо-

термы, полученные для одного газа при различных

температурах, но и изотермы различных газов на од-

ном и том же адсорбенте должны выражаться одной и

той же кривой, если их изображать графически по

17.9

ГЛАВА V

З'равнепию (29). Адсорбция четыреххлористого угле-

рода, этилового спирта и водяных паров па силика-

гелер'®] дает несовпадающие кривые, не укладываю-

щиеся, за исключением четыреххлористого углерода,

на прямые линии. Адсорбция углекислого газа и оки-

си азота на сдликагеле[®'®] также приводит к несов-

падающим кривым. В каждом случае Потрик находит

4,5

4,0

3,5

3.0

г.5

В.0

0.5

1 ^

/•

» 5в.О

о 79,0

7 99,9

X 117,5

й 137,7

» 5в.О

о 79,0

7 99,9

X 117,5

й 137,7

О 0,5 1,0 1,5 г/} г,5 3.0 3,51да

Рис. 69. Изотермы адсорбции брома на сили-

кагеле, начерченные по уравнению Патрика.

»— адсорбция в

СЛ13

X 10<.

объяснение причин несогласия с уравнением,но Греггр]

показал, что в обеих сериях опытов кривые пол-

ностью сливаются, если пользоваться величиной 1/У

вместо а по Пэтрику.

Райерсони Камерон

Р®

] проверяли соответствие ура-

внению Пэтрика их опытных данных, полученных при

адсорбции брома на силикагеле. Результаты показаны

на рис. 59, Экспериментальные точки отклоняются от

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II 177

прямой линии при больших и малых значениях ад-

сорбции (изотермы адсорбции показаны на рис. 7). Эти

же данные при сопоставлении с уравнениями Фрехгнд-

лиха и Лэнгмюра вообще не дают никакого согласия.

Изотермы адсорбции, полученные для иода на силп-

кагеле, показывают худшее согласие с уравнение.м

Пэтрика, чем опытные данные для брома.

Выводом из всех изложенных выше рассуждоний

является то, что уравнение Пэтрика следует рассмат-

ривать лишь как эмпирическое уравнение, каким оно

п является в де11ствительности. Так как ни уравнение

Фрех^ндлиха, из которого оно было получено, ни вве-

дение в него других членов (рд и а в дробной степени)

не вытекают из какого-либо последовательного развп-

ТЕ1Я теории капиллярно!! конденсации, то в тол1, что

экспериментальные данные подчиняются уравнени!о

Пэтрика, нельзя видеть подтверждения теории капил-

лярной конденсации. Критерием законности эмпири-

ческого уравнения являются его успехи в отображе-

нии экспериментальных данных. В тех случаях, когда

уравнение Пэтрика пр1!менимо, оно полезно -как интер-

поляционная формл^па.

Б. Теоретический подход

Возможно, что применешю урав!1ення Кельвина

для капилляров молекулярных размеров не является

вполне оправданным, но за неимеш!ем лучшего тео-

ретического приближения это является единственным

законным средством для проверки теории капиллярно!!

конденсацпи. Однако при проверке уравнения неиз-

бежно возии!?ают трудности, заключающиеся в том,

что неизвестно, какие значения а и V должны быть

применены в уравнении (24). Имеются основания

предполагать, что поверхностное натялтение и моляр-

ный объем конденсирован1!оГ1 фазы в чрезвычайно

тонких порах адсорбента отличны от их значений для

нормальной жидкости в объемной фазе.

Мы видели, что согласно потенциальной теории

адсорбированная жидкость очень сильно сжата. Это

12 с, Брувауер

17.9 ГЛАВА V

подтверждается опытами Гаркинса и Ивинга

Гольдмана и Полян11[2] и других. В согласии же со

взглядами Пэтрика адсорбированная жидкость нахо-

дится в растянутом состоянии, и поэтому плотность

ее меньше плотности нормальной жидксгсти*.

Независимо от того, какая точка зрения правиль-

на, нельзя в уравнение (24) подставлять просто нор-

мальное значение V. Правда, ошибка, вводимая этим,

невелика, так как жидкости мало сжимаемы, но, с

другой стороны, поверхностное натяжение может

в тончайших капиллярах подвергаться очень большим

изменениям, и применение нормальных значений может

привести к серьезным ошибкам. Шерешевский нашел

что поргижение упругости водяного пара и толуола

в капиллярах с радиусом 2 !1 было в 8—9 раз больше

значений, вычисленных по уравнению Кельвина. Оп

сделал вывод, что в капиллярах таких размеров о

должно быть много больше его нормального значения.

Однако Коган и Мейер[®®] непосредственно измерили

о и V для воды и толуола в капиллярах с радиусом

2 д и нашли те же значения, что и для объемной фазы.

(Они определяли произведение аУ измерением подъема

жидкости в капиллярах и отдельно о, измеряя давле-

ние**, необходимое для устранения капиллярного под-

нятия.) Конечно, эти опыты не исключили возмож-

ности, что в капиллярах, имеюш,их радиусы, меньшие

2,4, имеется изменение а и V.

Кубелька в своей трактовке теории капил-

лярпо11 конденсации принимает справедливость урав-

нения Кельвина для капилляров адсорбента, но в

вычислениях отвергает возможность применения нор-

мальных значений о и V. Если адсорбируемое веще-

ство не вполне смачивает стенки адсорбента, то урав-

нение Кельвина принимает вид:

= (31)

* Этот вопрос будет далее обсуждаться в гл. XI.

** На меннск жидкости. {Прим. ред.)

ИЗОТЕРМА АДСОРВЦИП I 179

где

— 5'^гол смачивания. [При полном смачивании

0=0, и уравнение (31) переходит в уравнение (24).]

Так как истинное значение оУ неизвестно, то Кубель-

ка предложил заменить это произведение эмпириче-

ской константой. Уравнение (31) он пишет, решая ого

относительно г в такой форме:

(32)

Здесь В предполагается постоянным для каяадоп тем-

перат^^ры. С помош,ью этого полуэмпирического урав-

нения Кубелька пытается доказать, что адсорбция

паров на угле может быть объяснима теорией капил-

лярной конденсации. Доказательство заключается в

сравнении изотерм различных паров па одном и том

яда адсорбенте при одной и той же температуре. Если

уравнение Кельвина справедливо, то оио может быть

написано для двух различных паров:

20-^71003 2.-2Г0СО38, „

Если сравнивать равные объемы адсорб1тровант>1х

жидкостей, то г^=Г2,\ отсюда:

Если по осям координат откладывать значения отно-

сительных давлений из двух изотерм, соответств^аощне

равным объемам адсорбированных жидкостей, то по

уравнению (34) должна получаться прямая линия,

проходяш,ая через начало координат. Это так называе-

мая кривая «эквивалентных давлений». Наклон прямой

линии может быть вычислен, если известны значения

а, V и сОйО. Если эти значения неизвестны, то вместо

уравнения (31) можно пользоваться уравнением (32).

В этом случае получается:

Это уравнение также выражает прямую линию,

проходящую через начало координат. Наклон этой

180

ГЛАВЛ Г

пря-М011 НО мо;1;от быть вычтмен пз пзвестпых физи-

ческих констант, яо Кубелька считает, что если по-

добный график эквивалентных давлешн! дойствитель-

1Г0 дает прямую лшшю, то это является достаточным

доказательством теории капиллярной конденсации.

На рис. 60 представлены кривые эквивалентных

давлетиг хлорпикрина п воды на трех различных

0,5

цз

О.ч

0 Уголь Л

ч и

' 6

к;

- /

... /

'ОШ 0,0! 0.1 1

Рис. во. Кривые эквивалентных давле-

]|ий хлорпикрина и воды на трех раз-

личных углях.

сортах 5'глп. Кубелька считает, что если обе лгидкости

полностью с.мачпсают уголь, то кривые эквивалентных

давлений для трех углей должны совпасть. Это про-

исходит потому, что по теории капиллярной конден-

сации адсорбент полностью инертен, и его единствен-

ная роль заключается в том, что он представляет собой

набор капилляров различных размеров. С другой

стороны, если жидкость не вполне смачивает тголЬ; то