Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПЗОТЕРиА АДСОРБЦИИ III 201

хорошие прямые линии. По оцененным значениям кон-

стант из этих прямых линий были вычислены изо-

термы, изображенные на рис. 656. Кружки означают

экспериментальные точки.

В главах IV и V мы видели, что справедливость

теории никоим образом не может быть доказана тем,

что некоторые экспериментальные данные удовлетво-

рительно укладываются на теоретические кривые изо-

терм адсорбции. Несмотря на хорошее согласие урав-

нений (9) и (10) с опытом (см. рис. 64 и 65) нетрудно

доказать, что поляризационная теория не отвечает

явлению полимолекулярпой адсорбции аргона. Дело

в том^ что поляризация второго слоя адсорбирован-

ного газа, вызванная первым слоем, уже совершенно

недостаточна, чтобы составить основную часть энергии

связи между двумя адсорбционными слоями.

Для того чтобы нахии значение С — отношение

величины индуцированных дииольных моментов в двух

последовательных слоях, нужно знать величину по-

верхности адсорбента. Мы видели, что С =К ®

наклон прямой линии по уравнению (10) равен

(1^ Брэдли[2] определил под микроскопом раз-

меры частиц адсорбента и, предположив, что упаковка

молекул аргона на поверхности та же, что и в жидком

состоянии, нашел величину Зная можно вычис-

лить К^ и С. Полученное таким образом значение С

составило для случая аргона на сернокислом алюминии

0,99 и почти столь же б„лизкое к единице число для

сернокислой меди. Такие большие значения С приво-

дят, конечно, к адсорбционным пленкам толщиной в

100 или более адсорбционных слоев, Брэдли думал,

что даже при давлениях около давления насыщения

на любом адсорбенте адсорбируется свыше 30 слоев

аргона. Однако он нашел, что на хлористом калии

не образуется толстых адсорбционных пленок. Он

приписал это малой поляризующей способности ще-

лочных металлов и приблизительному равенству ион-

ных радиусов калия и хлора.

Эммет и Брунауер[''] показали, что Брэдли оши-

бочно определил поверхность адсорбента из микро-

202

ГЛАВА III

скопических наблюдений, так как при этом он опре-

делил только внешнюю поверхность частиц. Имеется

достаточно оснований предполагать, что кристаллы

сернокисло!! меди и сернокислого алюминия, получен-

ные обезвоживанием соответствующих гидратов, яв-

ляются Бысокопористыми и обладают большой внут-

^ ренней поверхностью. Эти авторы нашли, что поверх-

ШкалаА

УЧА (11ала1

Шн

ала Л

Шкала В

О 1са гоо зов т ш боо 7оо т аоор

Рис. 66. Изотермы адсорбции аргона на некоторых ионных

адсорбентах при —183°.

/ — адсорбент 19,72 г КС1; 2 - адсорбент 26.92 г Си80,.5Иг0; 5 — адсор-

бент П,02 С1!80,.

V — адсорбция в см? при нормальных условиях, р — давление в мм.

ность, определенная Брэдли, преуменьшена в 20 раз,

что было подтверждено Брунауером и Эмметом[®] пу-

тем измерения адсорбции аргона на пятиводной и

безводной сернокислой меди и на хлористом калии.

Эти изотермы приведены на рис. 66. Следует отме-

тить, во-первых, что на хлористом калии получает-

ся разная изотерма, очень похожая на таковую

для сернокислой меди, что указывает на полимолеку-

лярную адсорбцию, и, во-вторых, что при обезвожи-

вании сернокисло!! меди ее удельная адсорбционная

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 203

емкость возрастает в 39 раз. (При пересчете на один

моль сернокислой меди — в 25 раз.) Поэтому стано-

вится очевидным, что безводная сернокислая медь

высокопориста, и что ее внутренняя поверхность

приблизительно в 20 раз больше определенной микро-

скопически внешней геометрической поверхности.

Брэдли не наблюдал образования толстой пленки на

хлористом калии потому, что его экспериментальный

метод был недостаточно чувствителен, чтобы обнару-

жить несколько адсорбционных слоев аргона на ад-

сорбенте, не имеющем внутренней поверхности, у ко-

торого полная поверхность состоит лишь из малой

внешней поверхности.

Хотя ясно, что оценка поверхности, сделанная

Брэдли, была ошибочна и что поэтому он получил

неверные значения для констант К^ и С, но само по

себе это не является опровержением поляризацион-

ной теории. Это означает только, что при насыщении

образуется не сто или более адсорбционных слоев, а

четыре или пять. Возникает, однако, вопрос, может

ли поляризационная теория объяснить образование

даже такого малого числа адсорбционных слоев. Ниже

будет показано, что даже второй адсорбционный слой

не может образоваться за счет индуцированных ди-

полей.

Оценка величины С может быть произведена сле-

дующим образом Поле, создаваемое диполем

на расстоянии г, пропорционально и диполь [Ла,

индуцированный на этом расстоянии в молекуле, по-

ляризуемость которой а, будет пропорционален

Отношение т. е. константа С, будет поэтому

пропорционально безразмерной величине а от-

ношение энергий связи в двух последовательных слоях,

т. е. константа К^, пропорционально а^/г®.

Поляризуемость молекулы газа а дается урав-

нением: 2па = {п~1)У (И)

где п — показатель преломления, экстраполирован-

ный для волны бесконечной длины, У^—молярный

объем газа," & N — число Авогадро.

204 ГЛАВА III

Можно допустить, что расстояния между атомами

аргона в адсорбированном состоянии приблизительно

такие же, что и в твердом состоянии. Для кубической

решетки твердого аргона с центрированными гранями

расстояние г между двумя ближайшими атомами вы-

ражается так:

^^ = V2V^^V, (12)

1'де — молярный объем в твердом состоянии. Из

уравнеппп (11) п (12) следуют:

а —1 Г^

к;

(13)

Для газообразного аргона при 0° и 760 мм

п — 1= 278- 10"®; пользуясь значенивхМ плотности твер-

дого аргона при 40°К, получаем:

^-0,029. (14)

Если принять, что расстояние между атомами аргона

в адсорбированном состоянии такое же, что и в жидком

состоянии, то а/г® становится еще меньшим. Отноше-

ние индуцированных дипольных моментов в двух по-

следовательных слоях выражается так;

(15)

где (Л — константа, зависящая от геометрической струк-

туры адсорбционных слоев и от относительной ориен-

тации диполей. Если адсорбированные атохмы аргона

образуют плотную упаковку из шаров, и диполи в

одном слое все ориентированы в одном направлении,

нормально к поверхности, то для с1 можно вычислить

значение —0,35. Знак минус означает, что в последо-

вательных слоях диполи попеременно обращены то в

одну, то в другую сторону. Из (14) и (15) получается,

что С=—0,01, в отличие от значения Брэдла

С =0,99. Так как то^^=:1

•

Следовательно,

даже для второго слоя энергия связи, которая может

быть приписана поляризации, ничтожно мала.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111

205

Если бы в ходе вычислений мы прпнялп другой

тип ориентации диполей, то и значение для Л получи-

лось бы иным. Тем не менее представляется несомнен-

ным, что для всех газов, у которых а/гз так же мало,

как у аргона, доля энергии связи, обязанная силам

поляризации между адсорбированными слоями, очень

мала. Для молекул с большей поляризуемостью поло-

жение может быть более благоприятным. Де-Бур[®]

выбрал для своих опытов иод именно вследствие его

большой поляризуемости. Однако даже в этом слу-

чае а/г® равно только 0,1, так что представляется мало-

вероятным, чтобы энергия поляризации составляла

заметную долю общей энергии связи дажз для вто-

рого слоя.

Если адсорбированный газ состоит из молекул о

большими постоянными диполями, то возможно обра-

зование многих слоев по механизму де-Бура и Цвик-

кера. Для этого случая Брэдли[^''] вывел уравнение,

содержащее три константы:

(16)

где а — масса адсорбированного газа. В табл. 13 при-

ведены результаты вычислений Брэдли, произведен-

ных на основе экспериментальных данных Брэя и

Дрэпера[^1] по адсорбции водяных паров на окиси

меди. Несмотря на вполне удовлетворительное согласие

с опытом, это нельзя рассматривать как достаточнее

Таблица 13

Адсорбция водяного пара на окиси медп при

р„= 23,83 мм Из

1ё(ро/р)=4,898-0,890г'' + 0,07б2

(мм

н§)

набл.

(мг/г)

вычисл.

(Л1г/г)

1 Р

[ (мм

\ На)

набл.

(.иг/г)

вычпол.

(мг1г)

0,25

8,1

1 12,9 27 27,7

2,6

14,7 1 17,0

Зэ,5

5,1

18,2 18,7 45

44,3

10,1

24,2 1 19,7

]

56,7

2/» 2 ГЛАВА VI

доказательство справедливости поляризационной тео-

рии для адсорбции молекул с большими постоян-

ными диполями. Окончательное суждение должно быть

сделано после более полной проверки теории.

Следует помнить, что согласие уравнений (9) и

(10) с опытными данными было вполне хорошим, но

вследствие изложенных выше соображений эти урав-

нения следует в настоящее время рассматривать лишь

как эмпирические соотношения*.

Пальмер и Кларк[1®] исследовали адсорбцию раз-

личных органических паров на порошке стекловид-

ного кварца и нашли линейную зависимость между

логарифмом потенциала Поляни и количеством ад-

сорбированного вещества. Потенциал Поляни дается

уравнением:

= ЕТ\п{р,1р), ^ (17)

и поэтому линейная зависимость между г и V фор-

мально идентична уравнению (10). Ацетонитрил, метил-

ацетат, хлороформ, ацетон и бензол дают хорошие

прямые линии, а метиловый и этиловый спирты —

кривые линии. Особенно интересны результаты Паль-

мера [1^], полученные для ацетона и бензола и изоб-

раженные на рис. 67. Зависимость {Р^1Р) ОТ

V линейна в пределах относительного давления от

5 до 95%. Любопытно, что отклонение от прямой

линии вблизи насыщения имеет место не в сторону

увеличения адсорбции (такой эффект можно было бы

объяснить капиллярной конденсацией), а в сторону

уменьшения. Для объяснения этого з^меньшенич Паль-

мер предположил, что некоторые частицы адсорбента

имеют очень острые углы и адсорбционная пленка,

покрывающая эти частицы, имеет в таких местах

очень большую кривизну, а это вызывает эффект Кель-

вина, по знаку противоположный капиллярной кон-

денсации, Чем меньше радиусы кривизны частицы,

тем больше будет возрастание равновесного

* Линейную зависимость (ро/р) от количества адсор-

бированного вещества установили впервые эмпирически

Ленер и Мак-Геффи

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111

207

давления адсорбируемого вещества, в результате этого

тем меньше будет адсорбция. Несмотря на правдопо-

добность этого объяснения, не следует забывать, что нам

неизвестна причина прямолинейности кривых рис. 67,

поэтому обсуждение причин отклонения от прямо-

линейности является спекулятивным.

ЯО

?.о

г.0

1,0

Р/Р»

0.05

0.1

о,г

0.3

«V

0,5

0.6

0.7

0.8

0.95

В 12 16 го гч гв зг о

Рис. 67. Изотермы адсорбции ацетона и бен-

вола на кварцевом стекле, начерченные по урав-

нению Пальмера.

—

адсорбция в микромолях на I м'.

В заключение мы можем повторить, что эксперимен-

тальные данные многих исследователей приводили к

линейной зависимости (р 1р) от количества ад-

сорбированного вещества. В других случаях приме-

нимы уравнения (9) или (16), содержащие три кон-

станты. Несмотря на то, что эти уравнения интерпре-

тируются с точки зрения поляризационной теории,

208

ГЛАВА III

имея в виду только что обсужденные трудности, лучшо

рассматривать их в настоящее время лишь как полез-

ные эмпирические соотношения.

Полпмолекулярпая теория адсорбции

В гл. II мы рассмотрели пять типов изотерм, ко-

торые можно встретить в литературе по ван-дер-вааль-

ссвои адсорбции, и иллюстрировали их кривыми, изо-

Р Рс Р Ро

Рис. 68. Пять типов изотерм при физической адсорбции.

бражеияыдп! на рис. 3—8. На рис. 68 эти изотермы

показаны вместе; па этом рисунке даны воображао-

лгые, а не реальные изотермы. Тип / — это лэнгмю-

ровская изотерма адсорбции; тип II — ^-образная

или сигмоидная изотерма; три других типа не имеют

специальных названий. Типы II и III очень схожи с

типами IV и V, по два первых указывают, что адсорб-

ция возрастает бесконечно при приближении давле-

ния пара к в то время как для двух последних

типов максихмум адсорбции достигается, или почти

достигается, при некотором давлеппи, меньшем дав-

ления иасыщеиия.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 209

Изотерма типа I выражает мономолекулярную ад-

сорбцию. Наиболее удачная интерпретация изоте) м

этого типа дана Лэнгмюром (гл. IV). Изотерма ти-

па II приписывается обычно полимолекулярной ад-

сорбции. И потенциальная теория и теория капил-

лярной конденсации имеют дело с полимолекулярной

адсорбцией, но ни одна из них не дает объяснения

форм изотерм. Только поляризационная теория дает

аналитическое выражение для изотерм типа II, но

основное положение, на котором строится эта теория,

неприемлемо. Кроме того, хотя все пять типов изо-

терм выражают тесно связанные друг с другом явле-

ния, никто еще не попытался вывести уравнение, ко-

торое бы включало каждый из этих типов как частных!

случай. Полимолекулярная теория адсорбции —первая

из теорий, стремящаяся дать единую теорию физи-

ческой адсорбции. Ее общее уравнениевключает

все пять типов изотерм как частные случаи и опи-

сывает ход изотерм каждого типа во всей области

адсорбции от давления, равного Н5''лю, до давления

насыщения. В противоположность рассмотренным ра-

нее теориям, описывавшим отдельно области мономо-

лекулярной адсорбции, полимолекулярной адсорбции

и капиллярной конденсации, эта теория включает

все три области,

А. Адсорбция без капиллярной конденсации

Основное предположение теории полимолекуляр-

ной адсорбции заключается в том, что те же силы, ко-

торые действуют при конденсации, вызывают и яв-

ление ван-дер-ваальсовой адсорбции. На основе этого

предположения можно вывести уравнение изотермы

методом, представляющим обобщение лэнгмюровской

трактовки мономолек^^лярной адсорбции.

Пусть «о, «2,.., означают величины поверх-

ности адсорбента, покрытые О, 1, 2, ..., г, ... слоями

адсорбированных молекул. Так как при равновесии

§0 должно оставаться постоянным, то скорость кон-

денсации на свободной Поверхности должна равняться

1'» С. Брупауер

210 ГЛАВА III

скорости испарения из первого слоя, т. е.

= (18)

где р — давление, Е, — теплота адсорбции в первом

слое, а, и 6, — константы. По существу это выражение

является уравнением Лэнгмюра для мономолекуляр-

ной адсорбции. Как мы видели в гл. IV, оно вклю-

чает предположение, что а,, 6, и Е, не зависят от числа

молекул, уже адсорбированных в первом слое.

При равновесии 5, также должно оставаться по-

стоянным. По принципу микроскопической обрати-

мости (Рг1ги 1р1е о{ т1огозсор1с геуегзхЬЛЦу) отсюда

следует, что

= (19)

Скорость конденсации на первом слое равна скорости

испарения из второго слоя, В уравнении (19) Е^—

теплота адсорбции во втором слое, а а^ и 63 — кон-

станты. Повторяя те же рассуждения для 53, 53 и т. д.,

мы получаем*:

: ::::: (20)

Полная поверхность адсорбента дается уравнением

^ = (21)

= 0

а весь объем адсорбированного вещества —

со

®о

,2 (22)

1=0

* Бейли также исходил при разработке теории по-

лимолекулярной адсорбции из обобщения лэнгмюровского вы-

вода для мономолекулярной адсорбции. Однако, так как он

не сделал упрощающих предположений, заключенных в урав-

нениях (24) и (25), то он не был в состоянии выполнить сум-

мирование, указанное в уравнении (23), и в дальнейшем пошел

по эмпирическому пути. Таким образом, сходство между вы-

водом Бейли и выводом, рассматриваемым ниже, прекращается

уже на первой стадии.