Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 231

Кизом И Шмидт измерили адсорбцию гелия и

неона при температурах, близких к их точкам ки-

пения. Несмотря на то, что адсорбция в этом случае

происходила на стекле, а не на тонкопористом адсор-

бенте типа угля или шабазита, она оставалась мо-

номолекулярной вплоть до давлений, близких к на-

сыщению. Это, невидимому, может быть объяснено тем,

что теплота адсорбции во втором слое значительно

меньше теплоты конденсации. При подобных очень

низких температурах, близких к абсолютному нулю,

стекло может удерживать адсорбированные атомы ге-

лия или неона очень прочно и в таких конфигурациях,

что энергия связи второго слоя много меньше

В. Адсорбция, осложняемая капиллярной конденсацией

Уравнение (41) включает в качестве частных слу-

чаев три первых типа изотерм, но не содержит двух

последних. Форма изотерм типов IV ш V указывает,

что полное или почти полное заполнение пор и капил-

ляров адсорбента происходит при давлениях меньших,

чем давление насыщенного пара. Такое понижение дав-

ления насыщения означает, что с ростом давления

начинают проявляться некоторые добавочные силы,

которые делают теплоту адсорбции или энергию связи

в последних слоях большей, чем теплота конденсации

газа ЭТО легко понять, так как последний

адсорбированный слой в капилля-

ре испытывает притяжение с двух

с т о р о н, и для него теплота испарения должна быть

больше, чем для других слоев*. Обозначим эту доба-

вочную энергию испарения через Скорость испа-

рения адсорбированного газа из последнего слоя будет

поэтому пропорциональна не _ — .

При адсорбции последнего слоя освобождается не

только теплота конденсации, но добавочно удвоенная

поверхностная энергия, так как при этом исчезают

* Конечно, в первом слое теплота адсорбции также обыч-

но бывает большей, чем в других слоях.

232 ГЛАВА III

две поверхности. Таким образом, если последний слой

по геометрическим соображениям заполняет простран-

ство в капилляре вполне точно, но без каких-либо

натяжений, то О равно , где а — поверхностное

натяжение, а Л' — величина поверхности, покрываемая

одним молем ожиженного газа, распределенного в

виде мономолекз^лярного слоя. Значение 6' зависит,

конечно, от предположенного типа упаковки. Если

при образовании последнего слоя пространство в

капилляре не заполняется вполне точно, то ^ будет

меньше.

Вывод уравнения изотермы адсорбции аналогичен

вывэду уравнения (41). Пусть з^, ..,, з^, ... будут

величины поверхности, покрытые О, 1, 2, ..., г, ...

слоями адсорзированных молекул. При установив-

шемся равновесии принцип микроскопической обра-

тимости требует, чтобы все написанные ниже уравне-

ния равновесия испарения и конденсации были спра-

ведливыми:

арз!) = 6.5,е--®''®^,

арз^ =

(44)

Принимаемые при этом допущения таковы же, что

и при выводе уравнений (38) и (41). Следует отметить,

что Е^^ не есть теплота адсорбции изолированной мо-

лекулы 1-го слоя, конденсирующе1"1ся на поверхности

(г—1)-го слоя, а скоре11 является средней энергией,

освобождающейся при образовании 1-го слоя. Таким

образом, среднее взаимодействие между молекулами

в 1-м. слое, хотя бы грубо, вводится в расчет.

Мы предположим снова, что адсорбция происходит

в капилляре, состоящем из двух плоско параллельных

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 233

стенок. Допустим, что максимальное число слоев, за-

полняющих такой капилляр, равно 2п—1. Общий

объем адсорбированного газа получится суммирова-

нием объемов газа, адсорбированных на ка?кдом эле-

менте поверхности одной стенки капилляра, и умно-

жением результата на два. Единственным исключе-

нием будет объем, адсорбированный на элементе по-

верхности который при суммировании появится

только один раз, так как этот объем является общим

для обеих стенок капилляра. Суммирование произ-

водится так же, как и при выводе уравнения (41).

В результате получается уравнение;

Здесь а все остальные величины имеют тот

же смысл, что и в уравнении (41). Если максимальное

число слоев, заполняющих капилляр, равно 2п, т. е.

равно четному числу, то получаюш,ееся уравнение

имеет несколько иной вид:

- / ^ у^ у (45)

Уравнения (45) и (46) описывают изотермы адсорбции

типов IV и V в зависимости от значения с. При

получается изотерма типа IV, при — типа V.

Если капиллярные силы очень малы, т. е. если

или то уравнение (46) сводится к уравнению (41).

Как было показано ранее, последнее уравнение

описывает изотермы типа II и III в зависимости от

значения с. Наконец, при п—1 мы получаем изотермы

типа I. Таким образом, уравнение (46) содержит в

качестве частных случаев все пять различных типов

изотерм. Это яда справедливо относительно 5фав-

нешш (15).

234 ГЛАВА III

При выводе уравнений (45) и (46) предполагалось,

что все, что происходит на одной стенке капилляра,

одновременно происходит и на соответствующем ме-

сте противоположной стенки, так что слои, нарастаю-

щие на двух стенках капилляра, встречаются всегда

в середине капилляра с плоско параллельными стен-

ками. Хотя такое предположение и является доста-

точно хорощим приближением, но в действительности

может иметь место такой случай, что, когда на эле-

менте поверхности одной стенки адсорбировался один

слой, на соответствующем элементе поверхности про-

тивоположной стенки может быть адсорбировано нуль,

один, два, три или больше слоев. Соответственно с

этим последний сло11 может адсорбироваться не в

середине капилляра, а в каком-либо другом месте.

Вывод уравнения для этого случая провели Брунауер,

Л. Деминг, В. Деминг и Теллер которые получили,что

11—х + 2 [1+2 (с—1) Х+ (с—1)2 хгЦ^

4-(2с 4-гаУ-|-2гас—ЙУ - 2к—2пк) хп-*--1-\-{пЛ-{-2к)

где п — максимальное число слоев, которое может

уместиться в капилляре, а к={пс'-—с'--\-2с)§. Все дру-

гие величины имеют тот же смысл, что и в уравне-

нии (45). При выводе уравнения (47) было предположено,

что п слоев не заполняет точно весь капилляр.

В этом случае, когда адсорбировано п слоев, имеется

{п-\Л) различных способов расположения в щели за-

зоров. Если же п слоев заполняют капилляр вполне

точно, то статистический вес п адсорбированных слоев

будет равен единице. Вывод приводит тогда к урав-

нению, аналогичному по форме (47), но в котором

Так как уравнения (45), (46) и (47) являются

попыткой включить в теорию полимолекулярной

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 235

адсорбции также и явление капиллярной конденсации,

то не безинтересно сравнить друг с другом эти две

теории. Рассмотрим идеализированный случай адсор-

бента, состоящего из капилляров, образованных двумя

плоско параллельными стенками; все капилляры имеют

одинаковую ширину В. В таком случае равновесное

давление в капилляре дается уравнением Кельвина:

где ро, а и 7 — давление насыщенного пара, поверх-

ностное натяжение и молярный объем ожиженного

газа при температуре Т. Ниже р^^^ капилляры пусты,

за исключением одного адсорбированного монослоя,

в то время как выше р,^ капилляры полностью запол-

нены.' С другой стороны, по теории полимолекуляр-

ной адсорбции, адсорбция начинается ниже р^, и ка-

пилляры не вполне заполнены выше р^. Причина этого

различия заключается в том, что теория полимолеку-

лярной адсорбции при детальном рассмотрении усло-

вий в пустых, частично заполненных и вполне запол-

ненных капиллярах учитывает также флюктуации, в

то время как теория капиллярной конденсации срав-

нивает только вероятности существования пустых и

заполненных капилляров. По этой теории предпола-

гается, что одно из этих двух состояний, имеющее боль-

шую вероятность, всегда реализуется, даже если де-

тальный расчет показывает, что вероятность сущест-

вования частично заполненного капилляра больше.

Экспериментально никогда не было найдено резкого

возрастания адсорбции, требуемого теорией капил-

лярной конденсации. Обычно это объясняется непре-

рывным распределением радиусов капилляров. Тео-

рия полимолекулярной адсорбции приводит к плав-

ным изотермам, даже если размеры капилляров ад-

сорбента однородны.

На рис. 76 кривая 1 изображает изотерму, вычис-

ленную по теории полимолекулярной адсорбции, а

кривая 2 — изотерму, основанную на теории капил-

лярной конденсации. Параметры кривых соответствуют

азоту при 76°К; с принято равным 150, а «. = 8.

236

ГЛАВА III

Предполагается, что восемь слоев адсорбированного

азота заполняют капилляры полностью, без зазоров.

Это означает, во-первых, что при расчетах применяет-

СЧ' уравнение (47), в котором во-вторых,

V/V„

а 0,1 о,г 0,3 ом аз о,б о,7 о,в о.э !,о

Р/Ро

Рис. 7в. Сравнение теории полимолекулярной адсорбции с

теорией капиллярной конденсации.

что ^ точно равно 2а8, как указывалось выше. При-

нимая плотную кубическую упаковку, мы получим:

где ]У—число Авогадро.

Как показывают кривые, равновесие капиллярной

тюнденсации соответствует давлению, при котором

стенки капилляра покрыты мономолекулярным ад-

сорбционным слоем, а остаток объема капилляров за-

полнен приблизительно на половину. Таким образом,

при п=8 капиллярная конденсация наступает при

давлении, при котором Дальнейшая особен-

ность кривой, полученной по теории полимолекуляр-

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 237

НОЙ адсорбции, захчлючается в том, что предельное

значение при давлении насыщенного пара не

равно 7г/2, что соответствовало бы полному заполне-

нию капилляров, а меньше это1"1 величины. 13 действи-

тельности к значению «/2 можно приблизиться толь-

ко, если значение § велико, а п мало. Для достаточно

высоких значений п вблизи насыщения адсорбируется

только и/3 слоя[^]. То обстоятельство, что по теории

полимолекулярной адсорбции широкие капилляры не

заполняются полностью даже при давлениях, близких

к р^, связано, вероятно, с несовершенством метода,

которым эта теория учитывает флюктуации. Повиди-

мому, для того чтобы получить полностью заполнен-

ные капилляры при р—р^, следует более точно учесть

взаимодействие каждой молекулы с ее соседями. Для

малых капилляров сне слишком малыми значениями §

теория полимолекулярной адсорбции предвидит, что

капилляры при р^ окажутся вполне заполненными, п

рассмотренная выше трудность не возникает.

Г. Приложение теории к изотермам типов IV и V

Анализ уравнения (47) показывает, что для малых

значений х (или р/ро) мо'жно пренебречь п-й и более

высокими степенями х, и это уравнение сводится к (38).

Из построенной по уравнению (38) прямой линии

можно оценить константы ^^ и с. Прибли/кенное

значение п может быть найдено из наибольшей адсорб-

ции, измеренной вблизи насыщения, так как при

'V ТЬ

полностью заполненных капиллярах — - . Если из-

вестны три остальных константы, то к можно полу-

чить из адсорбционных точек при больших значениях

р/рд. Дальнейшее уточнение четырех констант может

быть сделано методом последовательных прпближешш*.

Рис. 77 иллюстрирует приложение уравнения (47).

* См. [1].

238

ГЛАВА III

Изотермы выражают адсорбцию бензола на геле окиси

железа при 40, 50 и 60° по измерениям Лэмберта и

Кларка (эти же изотермы были изображены на

рис. 6). Применяя значения =0,081 грамма бен-

зола на грамм геля,

=27 {Е^—=2190 кал),

о 0,1 0,2 0,3 ач 0,6 0,6 48 03 10

Рис. 77. Изотермы адсорбции бензола

на геле окиси железа, начерченные по

уравнению (47) теории полимолекуляр-

ной адсорбции.

—

адоо1)0ция в

г/г.

= 47,400 (0=1690 кал) и

/г

=6, была получена кри-

вая, изображенная в средней части рисунка (изотер-

ма для 50''). Затем, пользуясь теми же значениями

п, 2?]—Р, были вычислены изотермы для 40

и 60°, Как показывает рисунок, температурная зави-

симость воспроизводится удовлетворительно. То, что

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 239

ОТ уравнения (47) нельзя ожидать идеального согласия

с опытом, становится ясным, если учесть следующие

факты;

1) При выборе уравнения предполагалось, что

капилляры адсорбента однородны по своим размерам,

в то время как в де11Ствительности большинство ад-

сорбентов обладает капиллярами различных размеров.

Таким образом, в идеализированном случае, для ко-

торого было выведено уравнение (47), получено выра-

жение для некоторых воображаемых средних ка-

пилляров.

2) Было предположено, что стенки капилляра па-

раллельны, в то время как в действительности стенки

часто могут быть сходящимися (7-образные поры).

Чтобы учесть этот фактор, необходима пятая кон-

станта, угол что чрезвычайно усложняет уравнение.

3) Предполагалось, что адсорбция происходит в

открытых капиллярах. Если же имеют дело с замкну-

тыми Капиллярами, то количества адсорбированного

вещества в последовательных слоях будут становиться

все меньше и меньше, и максимальная адсорбция в

каждом слое не будет постоянной величиной а

будет функцией от п.

Уравнения (45), (46) и (47) могут быть применены

для разъяснения некоторых кажущихся противоречий

между величинами поверхности, полученными из изо-

терм адсорбции различных газов на одном и том же

адсорбенте. Некоторые исследователи нашли изотермы

типов I ш II для различных газов на одном и том же

адсорбенте. Эти изотермы кажутся с первого взгляда

несовместимыми друг с другом в рамках теории поли-

молекулярной адсорбции. Так, Шлютер [2®] нашел,

что сероуглерод дает на порошкообразном стекле и

серебре 5-образные изотермы, а пентан на тех же

двух адсорбентах дает изотермы лэнгмюровского

типа*. Анализ кривых для порошкообразного стекла

* Однако Эммет не смог воспроизпести опытов Шлютера.

Он получил б'-образные изотермы и для сероуглерода и для

пентана на порошкообразном стекле и серебре (неопублико-

ванные опыты).

2^0

ГЛАВА VI

указывает, что поверхность адсорбента, оцененная по

пентану, примерно, в четыре раза больше, чем полу-

ченная по адсорбции сероуглерода, тогда как п ка-

жется равным 1 для пентана и, по крайней мере,

6 для сероуглерода. Так как Шлютер измерял изотермы

адсорбции на двух различных образцах одного и того

О/'^ф

Газ А, п^

г'/Ил

Газ

в.

п-Ч

о 0^5 0,50 а'ГЗ !,0 а 0,25 0.50 0.75 1.0

Р/Ро

Рис. 78. Изотермы адсорбции, вычисленные по уравнению (45)

теории полимолекулярной адсорбции.

ГАЗ А

с= 20; д= 45

2. с- 30; 15

Я. с= 40; 5

ГАЗ В

= 50; д= 1000;

= 40; г = 400;

с —

40; 200.

яю адсорбента, то он должен был прийти к приблизи-

тельно равным значениям поверхности и, следователь-

но, к значениям п, совместимым друг с другом. Ана-

логичные результаты были получены Пиджоном[2'']^

которых"! нашел, что бензол на активном кремнеземе

дает изотерму типа I, а вода и этиловый спирт на том

же адсорбенте дают изотермы типа II.

Рис. 78 устраняет это кажущееся противоречие.

На рисунке показаны шесть изотерм адсорбции для

двух воображаемых газов ^ и В на одном и том же