Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ П1 211

где г'о — объем, адсорбированный 1 см^ поверхности

адсорбента при образовании мономолекулярного слоя.

Отсюда следует, что

{=00

г-О

где — объем адсорбированного гещсстга, когда вся

поверхность покрыта мономолекулярным слоем.

Суммирование, указанное в уравнении (23), может

быть проведено, если сделать упрощающие нредноло-

жения, что

= = (24)

где — теплота конденсацин, и что

а, аз • «г ^ >

где § — константа. Это эквивалентно предположению,

что в отношенип испарения и конденсации свойства

молекул во втором и дальнейших адсорбционных слоях

таковы же, как и молекул в жидкости. Подобное пред-

положение представляется обоснованным, так как мо-

лекулы адсорбированного вещества в первом слое

находятся в соприкосновении с адсорбентом, но на-

чиная со второго слоя они находятся в сопри1;осно-

вении только с молекулами адсорбируемого вегаоства.

Так как силы Ван-дер-Ваальса имеют очень м^лые

сферы действия, то влияние адсорбента, повндимому,

уже очень мало во втором слое. Поэтому вероятно,

что структура второго слоя вполне сходна со струк-

турой жидкости.

Мы можем теперь выразитьзр ..., ... через

(26)

= (27)

14*

2:2 2'ЛДНЛ VI

(28)

— = =

схЧ^^,

(29)

где

= 1 = (30)

Подставляя эти значения

уравнение (23), мы полз'чаем:

« =00

е.?о 2

(31)

/•1

г — 00

Сумма, стоящая в знаменателе, есть просто сумма

членов бесконечной геометрической прогрессии:

(32)

г= 1

Для суммы, стоящей в числителе, можно положить, что

=00

{

подставляя (32) и (33) в (31), мы получим:

V СХ

(1-х)(1~х+сх) • (3'*)

Если адсорбция происходит на свободной поверх-

ности, то при р=Ро (давление насыщения) на адсор-

бенте может образоваться бесконечное число слоев.

Чтобы при у=оо, нужно, чтобы X в уравне-

нии (34) равнялся единице. Из (27) в этом случае

получается:

(35)

х==р!Ро. (36)

Подставляя это в уравнение (34), мы получаем урав-

нение изотермы адсорбции:

^Р ^ , (37)

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 213

Для целей проверки зфавнения (37) его можно пред-

ставить в форме:

Р _ I —^ Р. (здч

Уравнение (38) является уравнением изотермы адсорб-

ции по полимолекз'лярной теории адсорбции, если

адсорбция имеет место на свободной поверхности.

Это уравнение линейно, т. е. зависимость —г

^(Ра—Р)

ОТ

Р1РО

выражается прямой линией, если теория спра-

ведлива. При этом отрезок, отсекаемый на оси орди-

нат, равен а тангенс угла наклона прямой ра-

вен (с—1)/г',„с. Таким образом, из экспериментальных

данных могут быть получены обе константы — и с.

Следз^ет еще раз подчеркнуть, что справедливость

теории не может быть доказана только тем, что экспе-

риментальные данные, рассчитанные по уравнению (38),

дают прямую линию. Необходимо также, чтобы

оцененные отсюда значения констант имели правдо-

подобную величину. Константа как будет показано

в главе IX, может быть определена экспериментально.

Константа с может быть найдена из уравнений (30)

и (25):

В силу самой природы констант а^, 6,, «2 и Ь^ величина

не может сильно отличаться от единицы. Поэтому

можно приолиженно написать:

с = (40)

Таким образом, из константы с может быть вычислена

константа Е^ — средняя теплота адсорбции в первом

слое. Но эта величина может быть определена неза-

висимо различными непосредственными и косвен-

ными методами, как это было показано в гл. II.

Если адсорбция происходит не на свободной по-

верхности, а в ограниченном пространстве, то при

214 ГЛАВА III

насыщении на поверхности адсорбента может образо-

ваться не бесконечное, а какое-то определенное число

слоев. Представим себе в качестве примера, что ад-

сорбция происходит в капилляре, образованном двумя

плоско параллельными стенками. Максимальное число

слоев, которое может в этом случае адсорбироваться

па каждой стенке капилляра, будет п, и суммирова-

ние членов обоих рядов в уравнении (31) должно рас-

пространяться не до бесконечности, а только до п-то

члена. Вместо уравнения (38) получим:

—ж' (с~1)х~схпг1. >

где как к раньше, а и с — константы, име-

ющие тот яад смысл, что и в (38). Не исключена воз-

можность того, что и другие факторы, кроме наличия

стенок капилляра, ограничивают максимально возмож-

ное число слоев, В этих случаях справедливо урав-

нение (41).

Уравнение (41) имеет два важных предельных слу-

чая. Если —1, то оно сводится к уравнению;

г-т ~ Р

(42)

Ро

Сравнение с уравнением (21) гл. IV показывает, что

мы получили уравнение Лэнгмюра, в котором кон-

станта Ь приняла значение с/ур^.

Другой предельный случай, когда п=оо, т. е.

когда адсорбция происходит на свободной поверхности.

В этом случае уравнение (41) сводится к уравне-

нию (38). Следует отметить, что если х мало, а п равно,

по крайней мере, 4 или 5, то уравнение (38) является

очень хорошим приближением уравнения (41). Чтобы

воспользоваться уравнением (41), следует сначала для

области малых давлений представить графически экс-

периментальные данные по линейному уравнению (38),

определить оттуда значения и с, а затем

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 215

использовать эти значения при решении уравнения (41)

в области средних значений п. Применение урав-

нений (38), (41) и (42) будет рассмотрено в следующем

разделе.

Так как при выводе уравнения (41) мы пренебрег-

ли силами, вызывающими капиллярную конденсацию,

то это уравнение для области высоких давленш сле-

дует рассматривать лишь как более или менее грубое

приближение. Уравнение, относящееся к капилляр-

ной конденсации, будет выведено позднее. Уравне-

ние (41) включает в себя в качестве частных случаев тины

изотерм, которые мы назвали типами /, Л, и II/ на

рис. 68. Если ге=1, оно сводится к уравнению (42),

и мы получаем изотерму тина I. Если то мы

получаем или изотерму типа II, или изотерму типа П1,

в зависимости от значения константы с. Если

силы притяжения между адсорбентом и адсорбируе-

мым газом больше, чем силы притяжения между мо-

лекулами адсорбируемого вещества в жидком состоя-

нии, т. е. если в уравнении (40) Е^^Е]^, мы получаем

5-образную изотерму тина I/. Если, напротив, силы

притяжения между адсорбентом и адсорбируемым ве-

ществом малы, т. е. если мы получаем изо-

терму типа III.

Образование полимолекулярных слоев на адсор-

бенте при давлениях ниже давления насыщения во

многих отношениях аналогично образованию поли-

молекулярных агрегатов (с1и81ег8) в неидеальном

газе. Имеется, однако, существенное различие. В

газе число нолимолекуля^зных агрегатов ничтожно

мало по сравнению с числом простых молекул (исклю-

чая область, близкую к критической точке), в то время

как поверхностные полимолекулярные слои образуют-

ся при давлениях, много меньших давлепия насы-

щения. Это различие может быть объяснено, исходя

из соображений о поверхностном натяжении. В газе

большая свободная поверхностная энергия малых

агрегатов делает их образование маловероятным. Од-

нако при адсорбции образование «жидкой» поверх-

ности практически уже завершено после адсорбции

216

ГЛАВА III

й ^

«О

й 8

первого слоя, так что при образовании следующих

слоев свободная поверхностная энергия почти не

возрастает.

Б. Приложения

1. Изотермы типа II

На рис. 69 и 70 представлены два примера приме-

нения линейного уравнения (38). На рис. 69 показана

^ , ^ , , адсорбция азота при

90,1°К на различных

адсорбентах а на

рис. 70—адсорбция раз-

личных газов на си-

ликагеле. Изотермы

имеют типичную б'-об-

разную форму; для

случая силикагеля они

изображены на рис. 5.

Для относительных да-

влений от 0,05 до 0,35

получаются хорошие

прямые линии.

Значения констант

И получен-

ные графически из

рис. 69, приведены в

табл. 14. В таблице

даны также константы

для шести изотерм,

0,05 0,10 0.15 о,го 0,25 одо не изображенных на

рис. 69. Сравнение дан-

Рис. 69. Изотермы адсорбции аз о- ных в столбцах 3 и 4 по-

та на шести различных адсор-

бентах при 90,1°К, начерченные

по линейному уравнению (38)

теории полимолекулярной адсорб-

ции.

называет, что для всех

двенадцати изотерм

имеется вполне удовле-

творительное согласив

между теоретическими

и экспериментальными значениями (эксперименталь-

ные методы определения рассмотрены в гл. IX);

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111

217

расхождение редко достигает 10%. Теплота адсорбции

в первом слое Е^ может быть получена из последнего

столбца. Так как для азота Е^^=1330 кал, то

Е^ =2200 кал. Это значение правильно передает по-

рядок величины теплоты физической адсорбции азота.

Таким образом, значения констант, полученных графи-

чески, являются вполне правдоподобными, что дает

существенное подкрепление теории.

Таблица и

'Значения констант для адсорбции азота при 90Д°К

Адсорбент

Номер

кривой

на рис.

(теорет.)

см'/г

»т

(экспери-

мент.)

см''1г

УШЛ1М0.1Ь

Непромотированный Ре-ка-

тализатор 973 I . . . . 0,13 0,12

794

Непромотированный Ре-ка-

тализатор 973 И ... . 1

0,29

0,27

774

Ре—А120з-катализатор 954

2,8В 2,78

894

Ре—АЦОз-катализатор 424

2,23

2,09 774

Ре—АЦОз—КЛ-катализа-

тор 931 . .

0,81

0,76 911

Ре—А12О3—КгО-каталпза-

тор 958 . . "

0,5й 0,55

854

Ре—КгО-катализатор 930

0,14 0,12 772

Сплавленный

Си-катализатор

0,05 0,05 770

Коммерческий

Си-катализатор

0,09

0,10

834

СгзОз-гель

53,3 50,5 738

СггОз-прокаленный ....

0,09

6,14

835

Силикагель 6 116,2

127,0

704

Интересно отметить, что, как следует из послед-

него столбца табл. 14, величина (Еу—Е^) очень мало

изменяется от адсорбента к адсорбенту. Для всех

двенадцати адсорбентов, приведенных в таблице, она

равна 840 4; 70 кал!моль. ^ первого взгляда этот

результат кажется очень странным. Однако из

рис. 69 и 70 ясно, что при значениях р/р^ меньших 0,05

экспериментальные точки не ложатся на прямую

218

ГЛАВА III

ЛИНИЮ, ЧТО

указывает на неприложимость уравнения(38)

к наиболее активным участкам поверхности. В гл. IV

мы уже указывали, что причина этого заклю-

чается в том, что уравнеьие Лэнгмюра спра! едливо

только в том случае, если теплота адсорбции хотя бы

приблизительно одчородаа по ксей поверхности или

для части погерхности. Значение Е^^, полученное гра-

фически на осноге теории полимолекулярной адсорб-

ции, следует поэтому рассматривать как среднюю теп-

лоту адсорбции на менее активных участках

адсорбирующей поверхности*.

Табл. 15 дает значения констант, вычисленных

из прямых лиш!Й, приведенных па рис. 70, относя-

Таблица 15

Значения констант при адсорбции газов на силикагеле

Газ

Тем-

пера-

т>

ра

Номер

кривой

нэ рис.

т вычиол.

(сл»/г—в

норм, услов.)

т экопер

—в

норм, уолов.)

в ычио-

ленна-

поверх-

ность

пал! МОЛЬ

Аг

СОа

С4Н10

—195,!

—183

— 78

127,9

11«,2

119,3

125.1

121.2

99,0

58,2

135,3

127,0

122,0

132,0

102,3

28,1**

5Г>0

534

4'Н

477

550

455

387

719

794

594

586

973

1335

930

* Гаркинс и БО11Д экспериментально определяли теплоты

смачивания крпсталличесиого порошка жидкостью. Они срав-

нили эти количества энергии с Е^—Е^ и нашли значительные

различия между этими двумя рядами величин, эксперименталь-

ные йначения были всегда больше. Однако, как это отчетливо

представляли себе Гаркинс и Бойд, такое сравнение возможно

только при предположениях, чреявычаГшо упрош^ающих всю за-

дачу. Наиболее важная причина расхождений заключаетгя в

том, что экспериментальная теплота смачивания зависит от теп-

лоты адсорбции на всей поверхности, в то время как Е^ есть

теплота адсорбции только на менее активных участках

поверхности.

** Причина очень низких значений для бутана рассматри-

вается в гл. IX.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111

219

щихся к адсорбции шести различных газов на си-

ликагеле.

Если известна упаковка адсорбированных молекул

на поверхности, то из вычисленных значений можно

Шка/ш

5.0

Шпало В

5.0

Кривые 1-6 0,05 ЦЮ 0.15 ЦЗО 0,25 0,30 ЦЗЗ .

Мриоая

7 О.Ю 0,г0 0,30 0,40 0,50 0^60 Ц70

Рис. 70. Изотермы адсорбции шести различных

газов на силикагеле, начерченные по линейному

уравнению теории полимолекулярной адсорбции.

найти абсолютную поверхность адсорбента. Предпо-

лагая, что упаковка адсорбированных молекул та-

кая же, что и в жидком состоянии, мы получим вели-

чины поверхности, приведенные в шестом столбце

табл. 15. Пять газов — азот, кислород, аргон, окись

углерода и углекислый газ — дают величину поверх-

ности в 500 м^/г с максимальным отклонением около

10%. Однако поверхность, полученная из изотермы

220 ГЛАВА III

адсорбции бутана, меньше этой величины свыше чем

на 20%. Это снова подтверждает рассмотренное в

гл. V положение, что приписывание сферической

формы продолговатым молекулам приводит к слишком

малым значениям поверхности. Кроме того, силика-

гель имеет некоторое количество очень тонких пор, в

которые не могут проникнуть большие молекулы бу-

тана. В последнем столбце табл. 15 приведены значе-

ния для семи изотерм, показывающие, что

различные газы на одном и том же адсорбенте имеют

различные теплоты адсорбции.

При относительных давлениях, больших 0,35 и

вплоть до 0,50, экспериментальные данные, представ-

ленные по уравнению (38), с ростом давления все более

и более отклоняются от прямо11 линии. Точки отклоня-

ются при данном значении в направлении слишком

малых значений адсорбции по сравнению со значе-

ниями, соответствующими уравнению (38). Поэтому

становится необходимым пользоваться уравнением (41),

содержащим три константы. Сначала определяются

значения ш с графически по уравнению (38) для

р/Рд^О,ЗЬ, а затем, пользуясь найденными значениями,

с помощью уравнения (41) определяют методом по-

следовательных приближений значение п, дающее наи-

лучшее согласие с экспериментальными данными.

Это иллюстрируется на рис. 71, на котором изобра-

жена изотерма адсорбции азота при 77,3°К на желез-

ном катализаторе, промотированном окисью алюми-

ния. После графического определения из прямоли-

нейного участка констант и с были вычислены че-

тыре изотермы для значений п, равных 5, 6, 7.

Следует отметить, что для относительных давлений,

меньших 0,35, все четыре изотермы совпадают, и рас-

хождения начинаются только при более высоких от-

носительных давлениях.

До значения х, равного приблизительно 0,58, хо-

рошее согласие с опытом дает Значение п=Ъ, но при

более высоких значениях относительных давлений луч-

шее согласие дают более высокие значения п {п=1

при а;=0,72). При среднем значении для п, равном 6,