Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА ЛДьиРЬ11ПП 11 1»]

угол смачивания может быть различным для различных

сортов з'гля. Вода не вполне смачивает уголь, и но-

атому получаются три различные кривые, показанные

на рис. 60. Органические жидкости вполне смачивают

уголь, и Кубелька действительно нашел, что кривые

эквивалентных давлений бензола и хлорпикрина, бен-

зола и эфира, хлорпикрина и эфира совпадают для

различных углей. Три кривые рис. 60 являются хо-

рошими прямыми, проходящими через начало коор-

динат. Пунктирная линия вычислена на основашш

уравнения (34), полагая соз 6, =соз 92=1-

Линдау["] анализировал рассуждения Кубельки

и показал их слабое место. Если поверхностное на-

тяжение жидкости в узких капиллярах отлично от

поверхностного натяжения нормальной жидкости, то

величина В в уравнении (32) не может оставаться по-

стоянной, а должна быть функцией радиуса капилляра*.

При малых значениях р/рд жидкость заполняет капил-

ляры с наименьшими радиусами, и отклонение от.

нормальных значений а может быть очень большилг.

При высоких значениях т?//},, заполняются наибольшие

капилляры и величины а могут лишь очень мало

отличаться от значений для объемной фазы. Таким

образом, кривая эквивалентных давлений, согласно

уравнению (35), не монадт быть прямой линией. Однако

все экспериментальные данные Гольдмана и Поляки [-]

и Кулиджа дают в качестве кривых эквивалент-

ных давлений,от самых низких измеренных давлений

до наиболее высоких, хорошие прямые линии. На

рис. 61 показана кривая, вычисленная Линдау по

данным Гольдмана и Поляни для адсорбции эфира

и хлористого этила на угле. Здесь нет ни малейших

указаний на отклонение от прямой линии, требуемой

теорией Кубельки.

* Мак-Бэн показал [^Ц, что предположение о том, что з

изменяется в узких капиллярах, означает, что стенки капил-

ляра не инертны, а действуют с некоторыми силами на шидкость.

Другими словами, мы не имеем дела с чистой капиллярной

конденсацией, а с 1;о:11и!1наццеи адсорбции и капиллярной кон-

Д1'цсац1т. ' . ^

182

ГЛАВА III

Два Х!РУ1-11Х следствия из тоорип К\'5ельки нахо-

дятся в прямом противоречии с экспериментальными

данными. Если з=/(г), то кривая эквивалентных дав-

лений одного пара при двух различных температурах

не моячет быть прямой линией. В действительности ?ке

все имеющиеся данные приводят к хорошим прямым

12 3 4

Рис, 61. Ь'риван эквивалентных давлений офира и хлористого

отила на угле.

линиям. Пример этого дан на рис. 62, представляю-

ш,ем кривую эквивалентных давлении сероуглерода

па угле при 60 и 150°. Вычисления были произведены

Линдау на основании опытных данных Кулиджа[^®].

Далее, если а зависит от радиуса капилляра, то кри-

вые эквивалентных давлений двух паров, полученные

для различных углей, не могут совпасть, так как раз-

личные угли обладают различным распределением ка-

пилотяров по их радиусам. Кубелька нашел, однако,

что кривые эквивалентных давлешш органических

паров на различных углях, как ото уже упоминалось

выше, сливаются друг с другом. Становится по-

этому ясным, что г1ол}^эл[иирпческсе доказательство

изйтпрмл лжоРБция п

183

Кубелькн приложимости теории капиллярной конден-

сации к адсорбции паров на угле несправедливо.

Если отказаться от концепции изменения а с ра-

диусом капилляра и вернуться к первоначальному

уравнению Кельвина, то легко показать, что кривая

эквивалентных давлений действительно должна быть

прямой линией во всей области адсорбции. В этом

г 3

-1др/р„то°)

Рис. 63. Кривая эквивалентных дав-

лений сероуглерода на угле при 60

и 150°.

случае, однако, из уравнения (34) может быть вычис-

лен наклон этой прямой. Пунктирная линия на

рис. 60 показывает, что вычисленны!! наклон неверен.

В других случаях Кубелька нашел частично лучшее,

а частично даже худшее согласие.

Потенциальная теория Поляни[^*] также требует,

чтобы кривые эквивалентных давлений были прямы-

ми линиями, проходящими через начало координат.

Линдау["] развил эту идею дальше ы показал, что

184 ГЛАВА III

вычисления, основанные на потенциальной теории, при-

водят к правильно^гу наклону прямых. При сравне-

нии величин адсорбции двух различных паров при

одной и той же температуре, при которой адсорбиро-

ванные жидкости занимают равные объемы, отношение

соответствующих потенциалов будет постоянным. Из

уравнения (16) следует, что при щ=0

«02 '

где го^ и ерз — максимальные значения адсорбцион-

ных потенциалов, а а, и а^ — константы уравнения

Ван-дер-Ваальса для двух паров.

Предполагая, что это соотношение приближенно

справедливо и для других значений потенциалов, полу-

чаем;

ЕТ 1п= ВТ 1п(37)

Таким образом, на основании потенциальной теории

наклон эквивалентных кривых равен просто

Линдау нашел, что это следствие хорошо согласуется

с опытом.

Потенциальная теория не дает возможности удовле-

творительно рассчитать адсорбцию одного газа, ис-

ходя из данных по адсорбции другого газа; однако

она, как мы видели, прекрасно передает температур-

ную зависимость изотерм адсорбции. Поэтому пред-

ставляет большой интерес сравнить наклоны кривых

эквивалентных давлений одного и того же газа при

различных телшературах, вычисленные как на осно-

вании теории капиллярной конденсации, так и потен-

циальной теории. Рассматривая при двух различных

температурах равные объемы адсорбированной жид-

кости (равенство этих объемов в уравнении Кельвина

означает, что п принимая полное смачивание,

можно написать:

тОТЕРМЛ АДСОРБЦИИ п

уравнение криво!! эквивалентных давлений прини-

мает вид:

(39)

На языке я^е потенциальной теории равенство объемов

адсорбированной жидкости может быть написано так;

?1==9з' откуда следует, что

- ПТ, 1п = ~ НТ^ 1п (40)

Уравнение кривой оквивалентиых давлении на-

пишется так;

Рх'Рп = /^-./Рог (41)

Сравнение уравнений (40) п (41) показывает, что обе

теории требуют, чтобы прямые линии проходили че-

рез начало координат, но в то время как по уравнению

Кельвина тангенс угла наклона этих кривых должен

равняться ст^К^Т'^/аг^а?',, потенциальная теория дает

для него более простое выражение — Т'г/^]- Иекоторыо

результаты вычислений Линдаз' приведены в табл. 8.

Таблица 8

Наклоны кривых эивпвалентпых да)!;1сппй

Пар •

та

а.

п:

„

, л

к «

9 Е Б,

3 ч ё

с т

0-2

О ^ ^

2 2

Исследователь

Сероуглерод . . .

0; 60 1,54 1,22 1,22

Кулпдгк

» . . *

60; 150

1,27 1,25.

» ...

о;

20,5

1,15

1,08

1,09

Гольдлан п

о;

20,5

ПОоЛшш

Этиловый эфир .

0; 20,5

1,19

1,08 1,09

0; 60

1,50

1,22 1,22

Кулпдж [13]

60; 150

,9'. 1,27

Пентап

0; 20,5 0,83 0,93

0,91

Гол1аман и

Иоляии

Этилхлорцд . . ,

о;

20 1,19

1,07

1,06

Согласив с потенциальной теорией

теорией капиллярной кондсисащт

для даниых Кулнджа,

и расхождение с

особенно велики

186

ГЛАВА III

Линдау обратил внимание, что с приближением к

насыщению наклон кривых эквивалентных давлений

начинает отклоняться от значений, требуемых потен-

циальной теорией, и приближается к значениям, вы-

текающим из уравнения Кельвина. Табл. 9 иллюст-

рирует это для случая адсорбции хлористого этила

на угле по данным Гольдмана и Поляни[^].

Таблица О

Наклон кривой эквивалентных давлений для хлористого этила

на угле

Температуры: О п 20^0.

Наклон по потенциальной теории равен 1,0 7.

Наклон по теории капиллярной конденсации равен 1, 1Э.

Адсоропрован-

ный объем

(СЛ1" па 10 г

угля)

Наблюдаемый

наклон

Адсорбирован-

ный объем

(с.и» на 10 г

угля)

Наблюдаемый

наклон

5,10 1,23 3,58

1,00

5,09 1,16

3,04 1,06

5,02 1,11

2,62

1,08

4,99 1,04 1,65

1,05

4,48 1,05 1,33

1,08

4,24 1,06 0,77 1,06

4,09

1,05

0,55

1,06

В таблице приведены значения наклонов для раз-

личных объемов адсорбированной жидкости по опыт-

ным данным. Следует отметить, что первые сз^ществен-

ные отклонения от потенциальной теории наступают

при адсорбированном объеме, равном 5,02 см^, в то

время как объед! адсорбированной жидкости при насы-

щении составляет всего лишь 5,40 слг®. Таким образом,

капиллярной конденсации можно приписать не болео

7% от наибольшей адсорбции при насыщении. При

адсорбции сероуглерода на угле сколько-нибудь зна-

чительных отклонений наклона кривой от теории

Поляни не возникает даже и при адсорбции, равной

5,02 С.И®, так что в этом случае еще меньшая часть

общей адсорбциц может быть приписана капиллярной

конденсации^

изотьРмл ллсорБциа п 18/

Ирпшшая во внимание безуспешность полуэмпири-

ческого метода Кубельки, следует допустить, что един-

ственным вполне логическим методом подхода к ре-

шению вопроса является признание не только правиль-

ности уравнения Кельвина, но и применимости при

расчетах нормальных значений о и Т^. В таком слу-

чае необходимо исследовать границы, в которых

адсорбционные явления могут быть объяснены на осно-

вании теории капиллярной конденсации.

Пре-жде всего ясно, что адсорбция при малых дав-

лениях не может вызываться капиллярной конденса-

цией, так как при малых значениях р/р^ жидкости могли

бы конденсироваться только в капиллярах, радиусы

которых меньше диаметра молек}^лы. Кулидж[®] по-

казал, что в его опытах по адсорбции бензола на угле

при 0°, когда количество адсорбированной жидкости

составляло 0,2 см^, или около 50% адсорбции при

насыщении, ^вычисленное значение радиуса составля-

ло ;-=2,89 А. Так как наименьший размер молекулы

бензола равен 3,7 А, то, очевидно, в этом случае не

имеют дела с капиллярной конденсацие!!. Точно так

же, когда Мак-Гэвек и Пэтрик[®] нашли, что 0,1 см'^

жидкого сернистого газа, адсорбированного на силп-

кагеле при 0°, составляет около 24% от максимальной

адсорбции, то вычисленное значение г было равно 3,1бА,

что меньше диаметра молекулы 8О2. Кроме того,

если даже предположить, что конденсация возможна

в столь тонких капиллярах, и вычислить по известной

адсорбции какого-нибудь вещества при одной темпе-

ратуре значение р/ро, при котором будет адсорбиро-

ваться такой же объем жидкости пр11 др}той темпе-

ратуре или такой же объем другой жидкости

при той же температуре, то получаются совер-

шенно ошибочные результаты. Вычисления Ку-

лиджа[з], основанные на ого собственных опытах

приведены в табл. 10. Эти вычисления проведены, исхо-

дя из значения 0,2 адсорбированного бензола при 0°.

Вычисленное значение давления адсорбции 0,2 см^

жидкого эфира в 31 раз больше наблюденного, для

0,2 воды в 35 раз меньше наблюденного.

188

ГЛАВА III

Из изложенного слсдз'ет, что капиллярная кондеи-

сацпя может пхфать роль только при высоких относи-

хелышх давлениях, ^]\3'ховпцкпй[^^] на основаннн

Тао.па/а 10

Пепрцмешшость уравнения Кельвина при малых

дапленпях

(Объем адсорбированной шидиоотп при 0^—0,2 с.н';

радиус к а пп. 1 л я р ов—2,8 9 А)

Вещество

ТемпР11а-

тура

Рп/Р

(вычис-

ленный)

Ро/Р

(лаблю-

аепныи)

99 1,82

2,74

150 1,19

2,4'!

Сероуглерод ....

2,Г.5

2,60

Этиловый офпр . . .

0 2,51.

4,00

1,80

0,20

некоторых идеИ, выдвинутых Поляни[^*], разделил

изотерму адсорбции на четыре области. Он предпо-

ложил, что при физичоскоп адсорбции действующие

силы обусловлоны двумя потенцналами и написал

= г +

тг,

(42)

где X — суммарный потенциал, г— потенциал По-

ляпп (т. е. потенциал, связанный о взаимодействием

адсорбента и адсорбир^^емого вещества), а тг •— потен-

циал Кельвина (т. е. потенциал, вызванный вогну-

тостью мениска в капилляре). В области самых низ-

ких давлений

•/_ С^

с, так как за счет части энергии г

образуется поверхность жидкости*.

После того, как завершено образование первого

адсорбционного слоя, -Л1Ы имеем вторую область, н

которой Х=с; здесь применима потенциальная тео-

рия, а капиллярная конденсацня еще не заметна.

* Ранее было показано, что потенциальная теория пре-

небрегает энергией, неоОхог^илой длн создания жиу,кой ио-

верхиоотм.

ПЗОТКГМА АЛСОРГ.ЦПИ II 189

В третьс11 области

^ г; ото промежуточная область, в

которой должно применяться полное уравнение (42).

Наконец, в четвертох! областп 7,=тг; здесь можно пре-

небречь величиной г, и теория капиллярной конден-

сации становится правильной.

1Куховпцкш1 пытался количественно исследовать

третью область. Он нредполонгпл, что если и адсорб-

ция и конденсация пмеют место одновременно, то

потенциал Кельвина может быть выражен так:

п = = (43)

где /г — толщина адсорбированного слоя. Адсорбцпогг-

ный потенциал на основании квантово-механических

рассуждений Лондона можно выразить как

{Щ

где с — константа*. Если нреднолоишть, что оба по-

тенциала аддпт1!вны, то можно получить 1 как сум-

му тт и г по уравнениям (43) и (44). Кривая эквива-

лентных давлений пара при дв^'х различных темпера-

турах примет тогда вид:

• „3

л _ 'л _ ' ,

^ 1п ЗК^ Д. Т,-

>-2~1Ч ' 4

Для тонкопорнстого адсорбента типа угля Я^ухо-

вицки!! полагает и

Наклон крпвой, таким образом, дается выраженном:

+ Т,

Л) ^'Г ^ ^

В табл. 11 приведен пример сопоставлспня вычис-

ленных значений ^ с наблюденными. В основе вы-

числений лежат данные Кулиджа[^^] по адсорбгцш

* Уравнение Лондона подробно рассмотрепо в гл. VII.

190

ГЛАВА III

метплопого спирта на угле при О и 50°. Согласие не

очень хорошее, так кат; все значения вычисленные

по уравнению (46), обязательно должны заключать-

ся внутри узкох! области между 1,18 (значение на-

клона кривои по потенциальной теории) и 1,31 (зна-

чение по теории капиллярной конденсации).

Таблица 11

Вычиспеппе ^

Метиловый спирт па угле (Кулидж) при О и 50=.

Наклон кривой по потенциальной теорип=1,18.

Наклон кривой по уравнению Кельвина= 1,3'!.

Адсорбированный

объем {см" на 100 г

угля)

(наблюденное)

(вычисленное)

35,3

1,31

1,26

26,4

1,25 1,2'А

17,6

1,23

1,24

8,82

1,21

1,23

5,2 У 1,18 1,21

Несмотря на ото, работа И\уховицкого заслуживает

как дальнейшей проверки, так и дальнейшего усовер-

шенствования по теоретической линии. К сожалению,

для проверки своей теории Жуховицкий выбрал уголь

влшсто более широкопористого адсорбента типа сили-

кагеля. /Куховпцкий неправ, приписывая отклонения

наблюденных значений О от наклона, требуемого

потенциальной теорией, влиянию капиллярной конден-

сации. На основании табл. 11 можно было бы думать,

что капиллярная конденсация начинается уже при

очень малых величинах адсорбции. В действительностн

же, если даже вычислять значение г по на п-

большим величииахМ адсорбции, измеренным Ку-

лиджем, то получается малое значение г. равное

0,8 А. Так как диаметр молекулы метилового спирта

равен 4,4 А, то сомнительно, можно ли говорить здесь

о капиллярной конденсации во всей области адсорб-

ции. Отклонение от потенциальной теории следует