Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II 161

каждого газа кривые сродства при двух температурах

совпадают. Это обстоятельство имеет место, несмотря на

то, что плотность жидкого азота изменяется между

этими двумя температурами на 7,6% и что арх^он в

конденсированной фазе является твердым при низ-

шей температуре п жидким при высшей. (Кривые

сродства совпадают также для других промотирован-

ных и пепромотированных железных катализаторов.)

300

гои

то 500

/^Т

1др„/р

Рис. 56. Кривые сродства азота и аргона к однократно промо-

тированному железному катализатору.

V — В см^ При нормальных условиях.

Таким образом, очевидно, что в данном случае теп-

ловое расширение адсорбционной фазы исчезающе

мало. Изотермы, по которым рассчитаны кривые срод-

ства, показаны на рис. 71 (гл. VI). Это — б'-образ-

ные изотермы, в то время как все предыдущие вычи-

сления потенциальной теории проводились с изотер-

мами лэнгмюровского типа.

Потенциальная теория прнложима также к адсорб-

ции при высоких давлениях. Из теории следует, что

если адсорбционные измерения производить до доста-

точно высоких давленш"!, то адсорбированное ко-

.личество должно, начиная с некоторой точки изотермы,

11 С. Брунауер

102 ГЛАВА III

уменьшаться с ростом давления. Уравнение (4) по-

казывает, что если газ подвергнут столь высокому

давлению, что его плотность становится равной плот-

ности адсорбированного вещества, то адсорбция об-

ращается в нуль. Так как при малых давлениях ад-

сорбция растет с давлением, а при очень высоких —

падает до нуля, то при некотором промежуточном

давлении должен быть максимум адсорбции. Антро-

пов исследовал адсорбцию аргона и азота на угле

до давления в 200 агп, а Кз'лидж и Форнуолт

измерили адсорбцию углекислого газа, окиси азо-

та и четырехфтористого кремния на угле вплоть до

10С0 ат. Изотермы адсорбции в обоих исследованиях

имели максимум.

В согласии с обычным определением адсорбции,

адсорбированное количество есть избыток вещества,

находящегося в порах адсорбента, по сравнению с ко-

личеством газа или пара, которое находилось бы в

порах адсорбента, если бы это вещество имело там

нормальную плотность при температуре и давлении

опыта. Из этого определения следз^ет, что независимо

от какой-либо теории адсорбции при бесконечном

давлении адсорбированное количество должно обра-

щаться в нуль. Поэтому изотерма адсорбции должна

проходить через максимум. Однако потенциальная

теория не только предсказывает существование мак-

симума, но дает возможность, если известно урав-

нение состояния газа, описать количественно весь

ход изотермы. Кулидж и Форнуолт произвели такие

вычисления для адс-орбции окиси углерода на угле

вплоть до давления в 100 ат и нашли вполне удовле-

творительное согласие между потенциальной теорией

и их экспериментальными данными.

Критика п видоизменения потенциальной теории

В 1930 г. Мяк-Бэн и Бриттон[2®1 опубликовали

«экспериментальное опроверяданир» потенциальной тео-

рии, Так кал до сих пор не б-ада доказана лож-

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II 163

ность этого опровержения*, то представляется жела-

тельным обсудить этот вопрос несколько подробнее.

Первая стадия аргументации Мак-Бэна и Брит-

тона состоит в том, что они показывают, что в согла-

сии с потенциально!! теорией величина адсорбции

азота должна падать, когда давление возрастает от

1 до 60 а/га при постоянной температуре. Вторая ста-

дия состоит в экспериментальной проверке того, что на

самом деле адсорбция при этом очень сильно воз растает.

Не возникает сомнения в правильности их экспери-

ментальных результатов; ошибка заключается в тео-

ретическом рассуждении. Потенциальная теория

далека от того, чтобы предсказывать ^гмепьшение ад-

сорбции, она, напротив, предсказывает рост адсорбции,

п как раз такого порядка, какой был имп найден.

Рассуждения Мак-Бэна и Бриттона вкратце таковы.

Предположим прежде всего, что среднее избыточное

давление внутри адсорбционного пространства по срав-

нению с окружающим газом составляет 1000 ат. Если

окружающий газ имеет давление, равнее 1 ат, то газ

в адсорбцпорпгом пространстве находится под давле-

нием 1001 ат. В случае адсорбции азота при темпера-

туре 16° плотность газа при 1001 ат равна 0,5861 г/сл«з.

Так как при 1 ат плотность равна 0,00118 г/сл®,

то возрастание плотности, вызванное адсорбцией, со-

ставляет 0,5849. Если окружающих! газ имеет давле-

ние 60 ат, то адсорбированное вещество находится под

давлением 1060 ат и имеет при этом давлении плот-

ность 0,5995. Однако плотность газа прп давлении

60 ат равна 0,07163, так что возрастание плотности,

вызванное адсорбцией, составляет только О,,5279. Мак-

Бэн и Бриттоп приходят отсюда к заключенною, что

с ростом давления от 1 до 60 ат величина адсорбции

должна понизиться с 0,5849 до 0,5279. Если предпо-

ложить, что среднее давление в адсорбционном слое

равно 100 ат или еще меньше, то аналогичное

* Редактор перевода книги Мак-Бэна «Сорбция газов и

паров твердыми телами» (Госхимтехиздат, 1934) Л. К. Лепинь

в примечании на стр. 316 отметила неправильность расчетов

Мак-Бэна. (Прим ред.)

И*

164 ГЛАВА V

рассз^ждение приводит к выводу, что адсорбция поии-

?кается с ростом давления.

Ошибка изложенных выше рассуждений заключает-

ся в предположении, что р^ — сроднее давление в

адсорбционном пространстве •— может быть получено

простым сложением двух членов: р^ — внешнего дав-

ления ш р —• давления, вызванного адсорбентом, пред-

положенного н е 3 а в и с и м ы м от р^. Зто допу-

ш,е1П1е не только не следует из потенциальной теории,

но и полностью противоречит ее концепциям. На ос-

новании потенциальной теории величина р ие остает-

ся постоянной при изменении р^ от 1 до 60 ат. Рас-

пределение плотности в адсорбционном простран-

стве очень резко зависит от р^. Для проверки

теории надо вычислить распределение плотностей на

основании ее постулатов, а не на основании ошибоч-

ного искусственного приема, предложенного Мак-Бэ-

ном и Бриттоном.

Очень грубый расчет показывает, что эксперимен-

тальные данные Мак-Бэна и Бриттона находятся в

согласии с потенциальной теорией. По уравнению (13)

потенциал соответствующий какому-либо опреде-

ленному значению — плотности в адсорбционном

пространстве,— при давлении в 1 ат будет больше,

чем прп давлении в 60 ат на величину КТ\п 60 кал.

Так как Т = 289°К, то разность равна 2350 кал. Рас-

смотрение е-а-кривой, вычисленной Берени[12] по дан-

ным Титова для адсорбции азота на угле, показы-

вает, что значение <а., соответствующее одному и тому

нш при двух различных давлениях, будет при 60 ат,

по крайней мере, в три раза больше, чем при 1 ат.

Поэтому и адсорбция должна быть при 60 ат, по

кра11ней мере, в три раза больше.- И действительно,

Мак-Бэн и Бриттон нашли для четырех различных

образцов угля от 2,5- до 7,2-кратное возрастание

адсорбции.

В 1928 г. Цейзе [з®], используя опытные данные

Гомфреп[1^], Титова ["] и Ричардсона сравнил

теорию Поляни с теорией Лэнгмюра. Он пришел к

выводу, что результаты опытов лучше выражаются

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II 165

уравнением Лэнгмюра. Некоторые из его кривых

показаны на рис. 38. Сплошная кривая выражает

вычисления, основанные на ^фавнении Лэнгмюра, пунк-

тирная— на потенциальной теории. Слабые места

расчетов Цейзе по теории Лэнгмюра были обсуждены

в гл. IV. К этому можно теперь прибавить, что срав-

нение, проведенное Цейзе, было несправедливо по

трем причинам: 1) он вычислял все изотермы Лэнг-

мюра индивидуально, в то время как все изотермы

были вычислены Поляни по одной изотерме; 2) он

пользовался расчетами Берени[1з], вместо более точ-

ных Лоури и Олмстида[1^], и 3) он использовал не

все данные Берени, а лишь худшие из них.

В 1928 г. Поляии в сотрудничестве с Гольдманом[2]

видоизменил картину, лежащую в основе потенци-

ально11 теории, приведя ее в согласие с идеями совре-

менной физики. Квантово-механическая теория атом-

ных и молекулярных взаимодействий не признает

существования сил с большими сферами действий

вблизи поверхности адсорбента, притягивающих много

слоев адсорбированных молекул. Однако Гольдман и

Поляни заказали, что прежняя картина не является

необходимой частью теории и что она может быть за-

менена представлением о мономолекулярной адсорбции

без каких-либо изменений в количественных положе-

ниях теории. В согласии с представлениями о моно-

молекулярной адсорбции адсорбированное вещество

ведет себя подобно двумерно!! жидкости, покрываю-

щей поверхность отдельными небольшими «островка-

ми>. Вместо трехмерного распределения адсорбцион-

ного потенциала перпендикулярно поверхности вво-

дится представление о двумерном распределении по

поверхности. Место эквипотенциальных поверхностей

занимают линии равных потенциалов. С ростом дав-

ления адсорбируемое вещество покрывает участки с

меньшими потенциалами, т. е. островки становятся

больших размеров, образуются новые островки и не-

которые сливаются вместе. Наконец, при достижении

давления насыщенного пара вся поверхность по-

крывается адсорбированной жидкостью. Тепловое

106 Г.'ЛВЛ V

расширение адсорбционного слоя становится в этом слу-

чае двумерным и приводится к картине, данной гри

обсуждении температурной зависимости в гл. IV.

Чтобы определить, указывают ли их опытные дан-

ные на мономолекулярную или на полимолекулярную

адсорбцию, Гольдман и Поляни рассуждали следую-

щим образом. Если объем адсорбционного простран-

ства постоянен, то при насыщении ^толь поглощает

одинаковые объемы жидкости, независимо от природы

эдсорбируемет^о вещества, т. е.

^ = сопвЬ, ^ (22)

где Х/^ — масса адсорбированного пара при давлении

насыщения, а — плотность жидкости*. С другой сто-

роны, если при насыщении адсорбирз^ется только один

слой молекул, то величина поверхности, вычисляемая

из предельных величин адсорбции различных паров,

должна быть одной и той же. Число молей адсорби-

рованного пара равно х^М; величина поверхности,

покрываемой одним молем адсорбируемого вещества,

пропорциональна {М/д^у!', если предположить, что

молекз'лы сферичпы. Поэтому для мономолекулярнох!

адсорбции

(23,

Табл. 7 показывает, что уравнение (22) выпол-

няется лучше, чем (23). Гольдман и Поляни пришли

поэтому к выводу, что адсорбция паров на угле, при-

менявшемся ими, не мономолекулярна. Тем не менее

они показали, что достаточно всего лишь 20-процентлого

превышения адсорбции над мопомолекулярноп, что-

бы величины, помещенные в последнем столбце таб-

лицы, стали постоянными и согласие в четвертом столб-

це таблицы стало менее удовлетворительным. Превы-

* Это утвер'жданио неявно означает, что адсорбент рас-

сматривается как идеально жесткое пористое тело, не иодвер-

укеиное БОЗДСЙСТВИЮ адсорбируемого вещества. В гл. XI

бу/^ат показало, что это но всегда полностью справедливо.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II

107

шение в 40—50% приводит вполне легко к этим ре-

зультатам.

Несмотря на безупречнее постоянство величин х/^1,

найденное Гольдманом и Поляни дтя четьцех адсор-

бируемых веществ, не является вполне достоверным

Таблица 7

Адсорбция при насыщении 10 г угля при

Вещество

в граммах

М '

Данные Гольдмана и Поляни

Хлористый ЭТИЛ . . 4,98 0,0773

1,32

ъм

Этилоьый эфир . . . 3,% 0,0534

1,1,1

5,. 8

п Пентан 0,0480

1, 12

Сероуглерод ....

7,02

0,0923

1,40 5,42

Данные Ь'улиджа

Этиловый эфир . . .

0,0488 1,06

4,90

Сероуглерод ....

5,81

0,07'.4 1,16

4,оО

Этнлформиат .... 4,Ь0

0,0э80 1,0Л /,.01,

Метилацвгат ....

0,0 34

1,15

4,0

Хлороформ

б,;4

0,03(^4

1,04

Четыреххлористый

углерод

7,10

0,0461

0,96

4,35

Метиловый спирт . .

3,Ь5

0,1139 1,32

4,50

Вода

4,24

0,2358

1,62

4,24

то положение, что адсорбция паров на применявшемся

угле приводила более чем к одному молекулярному

слою. Прежде всего при вычислении объе^ма адсорб-

ционного пространства следовало бы пользоваТ1СЯ

плотностью адсорбционной фазы вместо й;. Вели-

чина отлична от во-первых, потому, что в ад-

сорбционном пространстве господствует сильное сжа-

тие, а во-вторых, потому, что тепловое расширение

адсорбционного слоя отличается от такового для нор-

мальной жидкости. Если даже коэффициенты сжи-

маемости и теплового расшнрення четырех жидкостей

дйвдь йвмного 9т;|»ча1отс|1 рруг ет друге,, то врш^^

ГЛАВА Г

ненпе величин Ь^ вместо о^ привело бы к менее удиви-

тельному постоянству в последнем столбце таблицы.

Более важным является то, что данные четвертого

столбца таблицы не дают в действительности правиль-

1ЮЙ оценки поверхности угля. Такие вытянутые мо-

лекулы, как у пентана или эфира, не могут рассмат-

риваться как сферические, так как имеются достаточ-

ные основания полагать, что при ван-дер-ваальсовоп

адсорбции нельзя пренебрегать ориентацией. Более

вероятно, что молекулы пентана плоско лежат на

поверхности угля, чем то, что их цепи располагаются

перпендикулярно к поверхности. Следует отметить,

что этиловый эфир II л-пентан имеют почти одинако-

вую структуру

и, следовательно, приводят почти к одинаковым зна-

чениям поверхности (1,16 и 1,12). Молекулы двух

других жидкостей, несколько похожие друг на друга

по своей форме, также приводят к хорошо согласу

ющимся значениям поверхности (1,32 и 1,40). Разлп

чие междз^ двумя парами значений может быть понято

в связи о тем, что для молекул, плоско лежащих нл

поверхности, предположение об их сферичности при-

водит к величине поверхности, лить немного пре-

уменьшенной для двух коротких молекул и к сильно

преуменьшенной для двух д.липных.

Пзотер.мы Гольдмана и Поляни очень похожи на

изотермы для угля, полученные Брунал'-ером и Эм

мстом[2^]. Обе серии данных подчиняются уравнению

•Лэнгмюра. Это показано для последних рис. 41,

а для первых будет показано на рис. 74. Уравнение

Лэнгмюра подразумевает мономолекулярную адсорб-

цию. Значения величины поверхности, вычисленные

для ут'ля Брунауером и Эмметом по изотермам пяти

различных паров, показывают максимальное откло-

нение от среднего меньше 6% (табл. 4). Значения,

полученные Кулпджем[з] для показывают мак-

симальное отклонение больше 7% (табл. 7). Мак-

Бэн, Люкас иЧепмэп[28] нашли, чт(1 объем жидкости.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ II 169

адсорбированной углем при насыщении при 120° для

уксусной кислоты, на 11,7% больше, чем для толуола.

Таким образом, представляется затр^'Днительным прий-

ти к определенным выводам на основании таких со-

поставлений, какие приведены в табл. 7.

Суммируя, мы можем утверждать, что теория По-

ляни чрезвычайно успешно передает температурную

зависимость физической адсорбции. Вычисления Бе-

рени п Лоури и Олмстида определенно доказывают,

что адсорбированное вещество ведет себя весьма сход-

но со сжатым газом, а при более низких температурах —

о ;кидкостью. Отклонения экспериментальных данных

от теории частично вызваны ошибками опытов, хотя

небольшие систематические отклонения были найдены.

Это и понятно, так как нельзя было ожидать, что ад-

сорбированный газ будет точно подчиняться трехмер-

ному зфавнению состояния. Скорее является удиви-

тельным, сколь далеко идущее согласие имеется между

теорией и опытом.

Потенциальная теория приложима как к мономо-

лекулярной, так и к полимолекулярно!! адсорбции.

Она является единственной теорией физической ад-

сорбции, которая количественно описывает адсорбцию

на резко гетерогенных поверхностях. Так как теория

не претендует на вывод уравнения изотермы, то объем

сведений, получаемых из нее, ограничен. С ее по-

мощью нельзя определить величину поверхности адсор-

бента или распределение пор по их размерам: нельзя

даже утверждать, является ли адсорбция мономоле-

кулярной или полимолекулярной. Однако она дает

сведения о распределении теплоты адсорбции по по-

верхности, Это будет рассмотрено в гл. VIII.

Теория Еаппалярпой конденсадпп

В 1911 г. Зигмонди[^], исследуя под ультрами-

кроскопом структуру пор силикагеля, пришел к

выводу, что гель содержит значительно более тонкие

капилляры, чем это предполагали предшествующие ис-

следователи. Так как было извеотяо, что силикагел!,

170 ГЛАВА III

поглощает большие количества воды, то у Зигмонди

возникла идея сопоставить адсорбцию воды с капил-

лярными свойствами геля. Давно известно, что если

капилляр погружен в жидкость, смачивающую его

стенки, то жидкость поднимается в капилляре и об-

разует мениск, вогнутый относительно парообразной

фазы. Давление пара над таким мениском меньше, чем

нормальное давление насыщенного пара жидкости на

величину, равиз'ю давлению столба жидкости в ка-

пилляре. Понижение давления пара для цилиндриче-

ского капилляра выражается уравнением Кельвина

= (24)

где р — равновесное давление над мениском в капил-

ляре, /?5 — нормальное давление насыщенного пара,

а — поверхностное натяжение, V — молярный объем

жидкости при температуре Т, а г — радиус капил-

ляра. Чем меньше радиус капилляра, тем больше, со-

гласно уравнению (24), понижение давления пара.

Зигмонди заключил поэтому, что в столь узких капил-

лярах, которые имеются в силикагеле, н;идкость долж-

на конденсироваться при давлениях, много мень-

ших нормального давления насыщенного пара. В этом

и заключалась первая формулировка теории капил-

лярной конденсации.

Теперь, спустя 30 лет после работ Зигмонди, прак-

тически все исследователи адсорбционных явлений

согласны с тем, что капиллярная конденсация шрает

некоторую роль в ван-дер-ваальссвпй адсорбции. Имеет-

ся, однако, значител1>ное различие во взглядах на

то, как велика роль, которая должна быть ей припи-

сана. Сам Зигмонди различал непосредственную ад-

сорбцию на стенках капилляров и капиллярную кон-

денсацию. Пэтрик[®], с другой стороны, придерживался

мнения, что вся физическая адсорбция вызывается

капиллярной конденсацией- Позже он принял су-

ществование мономолекулярной адсорбцир, но всю

дальнейшую адсорбцию приписал капиллярной кон-

дев-гации. Болдариртво асследоваг^^де!^ рредпод^гав!