Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 191

скорее приписать тому, что потенциал не может быть

вычислен во всей области давлешш и температур с

помощью простого уравнения (5).

Бросающейся в глаза характерпстикой капилляр-

ной конденсации является наличие петли гистерезиса

на изотермах адсорбции. Такие изотермы были при-

ведены на рис. 6 для адсорбции бензола на геле окиси

железа по измерениям Ламберта и КларкаДля

одного и того же количества адсорбированного пара

равновесное давление при адсорбции выше, чем при

десорбции. Различные теории явления гистерезиса

рассматриваются в гл. XI. Всякое разумное объяс-

нение, выдвигавшееся до сих пор, основывалось на

том предположении, что гистерезис вызывается ка-

пиллярной конденсацией. Фостер и Коган

приписали обратимый гистерезис задержке в образова-

нии мениска в капилляре. Отсюда следует, что адсорб-

ционная ветвь петли гистерезиса вызвана полимо-

локулярной адсорбцией и капиллярной конденсацией,

в то время как десорбционная ветвь выражает лишь

одну капиллярную конденсацию.

То, что в основном такая точка зрения является

правильной, было показано Фосгером[^'], применив-

шим простую' и убедительную аргументацию. Чтобы

сравнить равные объемы жидкости, адсорбированной

при различных температурах, можно придать уравне-

нию Кельвина такой вид:

^ = (47)

Вместо V можно написать Л//5, где М — молекуляр-

ный вес, ад — плотность жидкости, а вместо 2М1г

можно написать константу К, так как при равных

объемах адсорбированной ншдкости г равно константе.

По поводу уравнения (47) следует отметить два об-

стоятельства: прежде всего я—потенциал капиллярной

конденсации — зависит от температуры, так как и а и 5

являются функциями температуры. Напротив, ад-

сорбционный потенциал г независим от температуры.

Далее, на основании уравнения (47) произведение яЗ/з

1У2

ГЛАВА Г

ян,1ж'[( Я ве,1пч1Т11()Г| лостояркклг. Чтобы проверить, вы-

1Г0ЛНЯЮГСЯ ли ути два следствия теории капиллярной

1гоиденсацип, Фостер расочитал по изотермам Лэм-

борта и Кларка[^''], изображенным на рис. 6, и ад-

сорбционную и десорбцнонную ветви петли гистере-

зиса, Результаты его вычислений для 0,22 сл® жидко-

бензола, адсорбированного 1 гралгмом геля окиси

нгелеза для десорбционно1[ ветви, приведены в

табл. 12-,

Тао.'ииа 12

Ги! торезпс и уравнение Кельвина

Бензол на геле окиси железа

(Лэмберт 11 Кларк)

Темпера-

т> ра ('0)

40 : с;о 29/)8 22,57

50 {>'15 28,52 22, (.2

ГО

6113

27,31 22,55

Потенциал завнспт от температуры, как этого тре-

бует теория капиллярной конденсации, а произведе-

ние тг^/з постоянно с точностью до 0,5%. Прекрасное

согласие оставляет мало сомнений в правильности

того взгляда, что десорбциопная ветвь петли гисте-

резиса вызывается капиллярной конденсацией. Потен-

циал па адсорбционной ветви показывает очень сла-

бую температурнл'ю зависимость, согласующуюся с

теорией Поляпи и указывающую на полимолекуляр-

ную адсорбцию.

Фостер показал влияние температуры на равнове-

сие в области гистерезиса, представив графически

радиусы капилляров как функцию объема адсорби-

рованно!! жидкости. Такой график для адсорбции

бензола на геле окиси железа изображен на рис. 63.

Этот чертеж выражает те ?ке три изотермы, которые

были изображены на рпс. 6. Вместо объема или массы

адсорбированного пара на одной из координат здесь

отложен объем адсорбированной жидкости, а на дру-

ИЗОТЕРМА АПСОРБЦЛП 11

193

гой координате вместо давления или относительного

давления адесь отложен радиус капилляра, вычислен-

ный по уравпению Кельвина. На рисунке видно, что

три десорбционных изотермы легли на одну кривую,

в то время как для трех адсорбционных изотерм не

наблюдается хорошего совпадения. Это указывает

азоо

Рис. 63. Изотермы адсорбции бензола на геле описи

, железа, начерченные по уравнению Кельвина,

г — радиус капилляров в см Х 10—'; V — адсорбция в см'/г.

на то, что первые подчиняются, а последние не подчи-

няются уравнению Кельвина. Что полимолекулярная

адсорбция предшествует капиллярной конденсации,

ясно уже из того факта, что область гистерезиса начи-

нается при радиусах капилляров 14 А, в то время

как диаметр молекулы бензола при 50°С равен 6^6 А.

13 с. Брунауер

194 ГЛАВА III

(Вычислено из плотности жидкости в предположении

сферичности молекул*.)

Резюмируя, мы можем кратко сказать, что капил-

лярная конденсация не может описать адсорбцию

при низких давлениях, но при высоких давлениях

она, повидимому, играет важную роль для всех ад-

сорбентов, кроме чрезвычайно тонкопористых.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. Ро1апу1, "УегЬ. с1еи1;. рЬуз. Оез., 15, 55 (1916).

2. Р. О о

1 (1

т а п п, М. Р о

а п у 1, 2. рЬуз. СЬеш., А 132,

313 (1928).

3. А. 8. СооИйге, Аш. СЬеш. 8ос., 48, 1795 (1926).

4. К. 2818топ(1у, Ъ. апог^. СЬеш., 71, 356 (1911).

5. М с. О а V а с к, Яг., А. Р а I г

с к, Я. Аш. СЬеш.

8ос., 42, 946 (1920).

6. Т. с1е-8аиззиге, 011Ьег1'з Апп. (1. РЬу81к,47, 113(18141.

7. А. Е искеп, УегЬ. с1еи1. рЬуз. Оез., 16, 345 (1914).

8. М. Р о

а п у 1, УегЬ. (1еи1. рЬуз. Оез., 16, 1012 (1914).

9. Р. Ь о п

с1

о п. 2. рЬуз. СЬеш., В 11, 222 (1931).

10. А. Т 1 1 о { (. 2. рЬУ8. СЬет., 74, 641 (1910).

И. Н. Н. Ьолугу, Р. 8. 0 1т81еа(1, РЬуз. СЬеш., 31,

1601 (1927).

12. Ь. В е г е п у 1, 2. рЬуз. СЬеш., 94, 628 (1920).

13. Ь. В е г е п V 1, 2. рЬуз. СЬеш., 105, 55 (1923).

14. 1. Р. Н от

га у. 2. рЬуз. СЬет., 74. 129 (1910).

15. Ь. В. Е

с Ь а

!• (1

8 о п, Я. Аш. СЬет. 8ос., 39, 1828

(1917).

16. Р. С Ь а р р и

8, VV^ес^. Апп., 12, 161 (1881).

17. Н. К. Ь о те г у, 8. О. М о г ^ а п, Я. РЬуз. СЬеш.,

29, 1105 (1925).

18. М. Р о I а п у 1, 2. Е1ек1госЬет., 26, 370 (1920).

19. В. О а 11 I г

п е, \У1е(1. Апп., 41, 770 (1890).

20. О. Вег11)е1о1, Сотр1 Кеп(1., 126, 1856 (1898).

21. \У. О. Н а г к 1 п 5, В. Т. Е те 1 п Я. Аш. -СЬет.

8ос., 43, 1787 (1921).

22. Р. Н. Е т т е I I, 8. В г и п а и е г, Я. Аш. СЬет.

8ос,, 57, 2732 (1935).

23. А. А п I г о р о

Г, 2. Е1ек1госЬет., 42, 544 (1936).

24. А. 8. С о о

с1

^ 6, Н. Р о г п те а 11, Л. Ага. СЬет.

8ос., 56, 561 (1934).

25,3. УУ М с В а 1 п, а. Т. В г 14 I о п, Л. Ат. СЬет.

8ос.. 52, 2198 (1930).

Явление гистерезиса подробно рассматривается в гл. XI,

ЛИТЕРАТУРА 19',

26. Н. 2 е 1 8 е, 2. рЬуз. СЬет., А 136. 385 (1928); А 138, 289

(1928).

27. 8. В г и п а и е г, Р. Н. Е т т е 11, Ат. СЬет.

8ос., 59, 2682 (1937).

28 Л. МсВа1п, Н. 8. Ь и с а 8, Р. Р. С И а р т а п,

3. Ат. СЬет, 8ос., 52, 2678 (1930).

29. ТЬотзоп, РЫ1. Ма?. (4), 42, 448 (1871).

30. О. N. Ь е И'

8, М. К а п (1 а И, ТЬегтойупатюз,

N. У., 1923, р. 183. Льюис, Ранда л, Химическая

термодинамика.

31. Ь- V. О а V 1 (1 Ь е 1 8 е г, Ш. А. Ра1г1ск, Ат.

СЬет. 8ос., 44, 1 (1922).

32. А. Ра1г1ск, Л. 8. Ьоп?, Л. РЬуз. СЬет., 20,

336 (1925).

33. 8. Л. Огедд, Л. РЬуз. СЬет,, 32, 616 (1928).

34. А. Ра1г1ск, Ь. Н. О р (1 у с к е, Л. РЬгз. СЬет.,

29, 601 (1925).

35. А. Ра1г1ск, С. Р г е 8 I о п, А. Е. О ш е п 8,

Л. РЬуз. СЬет., 29, 421 (1925).

36. Ь. Н. К е у е г 3 о п, А. Е. С а т е г о п, Л. РЬу8. СЬет.,

39, 181 (1935).

37. Л. Ь. вЬегезЬеГзку, Л. Ат. СЬет. 8ос., 50, 2966

(1928).

38. Ь. Н. СоЬап, О. Е. М е у е г, Л. Ат. СЬет. 8ос.,

62, 2715 (1940).

39. Р. КиЬе1ка, 2. Е1ек1госЬет., 37, 637 (1931).

40. Р. К и Ь е

к а, Ко11о1с1 2., 55, 129 (1931); 58, 189 (1932).

41. О. Ы П(1 а и, Ко11о1(1 2., 60, 253 (1932).

42. Л. М с В а 1 п, ЗогрУоп о{ Оавез апй Уароигз Ьу Ро-

11(18, Ьоп<1оп, 1932, р. 434. Д ж. В. М а к - Б э п, Сорб-

ция газов и паров твердыми телами.

43. А. 8. СооИйде, Л. Аш. СЬет. 8оо., 46, 596 (1924).

44. М. Ро1апу1, Тгапз. Рагайау 8оо., 28, 316 (1932).

45. А. А. 8 с Ь и с Ь о И' 1 I г к г, Ко11о1(1 2., 66, 139 (1934).

46. В. ЬатЬег!, А. М. С

а г к, Ргос. Коу 8ос.,

А 122, 497 (1929).

47. А. О. Р 0816 г, Тгап8. Рагайау 8ос , 28, 645 (1932).

48. Ь. Н. СоЬап, Л. Аш. СЬеш. 8ос., 60, 433 (1938).

13*

ГЛАВА VI

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ III

В гл. IV мы обсуждали теории мопомолек^^ляр-

ной адсорбции, а в гл. V — две теории полимоле-

кулярной адсорбции. В этой главе будут расс1иотрены

две теории, предложенные в более поздний период,

которые такн^е основаны на допущении, что при физи-

ческой адсорбции образуется адсорбционный слой с

Т0ЛЩИН011 большей, чем для мономолекулярного слоя.

Первая ИЗ этих теорий—поляризационная—была пред-

лонадна де-Буром и Цвиккером[1] в 1929 г. и выска-

зана снова в несколько иной форме Брэдли [2] в 1936 г.

Эта теория объясняет адсорбцию неполярных молекул

на ионных адсорбентах, допуская, что наружный слой

ионов адсорбента инд^^цирует диполи в первом слое

адсорбированных молекул, которые в свою очередь

индуцируют диполи в следующем слое, и так до тех

пор, пока не будет образовано несколько адсорбцион-

ных слоев. Вторая теория была первоначально изло-

жена в двух статьях: в 1938 г. в статье Брунауера,

Эммета и Теллера [®] и в 1940 г. в статье Бруна^^ера,

Л. Деминг, В. Деминга и Теллера['']. Эта теория

основана на предположении, что те же силы, которые

вызывают конденсацрпо, ответственны и за энергию

связи полимолекулярной адсорбции. Мы будем на-

зывать эту теорию теорией полимолекулярной ад-

сорбции.

Хотя и потенциальная теория, и теория капил-

лярной конденсации, и поляризационная теория так-

нж рассматривают многослойную адсорбцию, но ка?к-

дая из этих теорий имеет свое собственное имя, так

что никакого недоразумения не сможет произойти,

если мы будем называть четвертую теорию теорией

полимолекулярной адсорбции.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 197

Как по поляризационной теории, так и по теории

полимолекулярной адсорбции силы, вызывающие ад-

сорбцию, имеют малые сферы действия. В то время

как потенциальная теория (в ее первоначальном по-

лимолек^'лярном варианте) предполагала, что адсорб-

ционные силы проявляются на достаточно далеких

расстояниях от поверхности адсорбента, теории, рас-

сматриваемые в этой главе, предполагают, что только

первый адсорбционный слой прочно свь'зан с поверх-

ностью, Второй адсорбционный слой адсорбирован

не поверхностью адсорбента, а первым адсорбцион-

ным слоем, и адсорбция таким образом распростра-

няется от слоя к слою. Эти две теории отличаются

друг от друга тем, что приписывают различную при-

род}'^ силам, вызывающим адсорбцию. Согласно поля-

ризационной теории адсорбция вызывается индуциро-

ванными диполями; согласно теории полимолекуляр-

ной адсорбции она вызывается всей совокупностью сил,

обычно называемых силами Ван-дер-Ваальса, среди

которых наиболее важными являются дисперсионные

силы Лондона Эти силы будут подробно рассмот-

рены в гл. VII.

Поляризациоипая теория

Изотермы адсорбции газов на большинстве адсор-

бентов для температур ниже критических состоят из

двух областей: при малых давлениях изотермы вы-

пуклы, при больших давлениях — вогнуты (пример по-

добной, так называемой Л'-образной изотермы приведен

на рис. 5). Многие исследователи приписывают вогнутую

область при высоких давлениях проявлению капил-

лярной конденсации, но никому не удавалось вывести

на основании теории капиллярной конденсации урав-

нение изотермы адсорбции, которое бы выражалось

-образной кривой. Поляризационная теория была

первой теорией, давшей количественную трактовку

б'-образной изотерме.

Согласно де-Буру и Цвиккеру[1], индуцированные

диполи в {-м слое поляризуют (5~|-1)-й слой, создавая

в нем также индуцированные диполи; анергия связи

198 ГЛАВА III

уменьшается экспоненциально с ростом числа слоев.

Обозначим через дипольный момент адсорбирован-

ной молекулы в г-м слое. Значения для всех слоев,

кроме первого и последнего, удовлетворяют уравнению:

= + (1)

где к — константа. Предположим далее, что

= (2)

где с, и С — также константы. Подставляя это зна-

чение в уравнение (1), получим;

= (3)

Разделив обе части этого уравнения на мы по-

лучим квадратное уравнение, решение которого будет

иметь ВИД:

С = •

Таким образом, уравнение (2) является решением

уравнения (1), если С имеет значение (4). Инду-

цированные дипольные моменты согласно уравнению (2)

уменьшаются экспоненциально с ростом числа слоев.

Мерой этого уменьшения служит С, так как

С = (5)

Энергия связи пропорциональна квадрату диполь-

ного момента, т. е.

= (6)

где

ср^

— энергия связи г-го слоя, а Са — константа.

Равновесное давление над п-и слоем (последним слоем)

Рп принципу Больцмана экспоненциально

изменяться с изменением энергии связи этого слоя.

Если энергия связи вызывается только поляризацией, то

= (7)

где Сд — константа. Отсюда следует, что

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ Ш

199

Это выражение идентично с уравнением де-Бура и

Цвиккера

если Са заменить на КзРо, на Кц а С^ на К^.

Чтобы получить отсюда обычную форму уравнения

изотермы адсорбции, надо подставить п—V^V^, где

0.Ч

0.3

о.г

0.5

1 1,10145

Р/Ро

Рис. 64. Изотерма адсорбции аргона на окиси цинка при 86,7°К,

вычисленная согласно поляризационной теории.

V — объем адсорбированного газа при давлении р^,

а — объем адсорбированного газа в заполненном

мономолекулярном слое.

Если по осям координат откладывать п (или V) и

р„, то по уравнению (9) получится ^^-образная изо-

терма. Это иллюстрируется рис. 64, на котором изо-

бражены данные Гюттига и Юза [®] по адсорбции

200

ГЛАВА III

аргона на частично гидратированной окиси цинка.

Абсциссой служит а ординатой — число молей

аргона, адсорбированного молем адсорбента. Кривая

вычислена де-Буром и Цвиккером, а кружками изоб-

ражены экспериментальные точки. Значение К^, най-

денное методом последовательных нриблияданий, было

равно 1,1045. Очевидно, что пунктирная часть изо-

термы, соответствующая значениям р^^р,,, не может

быть проверена, так как при этом не может быть

измерена адсорбция.

Де-Бур и Цвиккер эмпирически нашли, что кон-

станта К^ часто близка к единице. Брэдли[2], поль-

зуясь несколько иными рассуждениями и пренебрегая

некоторыми членами, пришел к уравнению, подоб-

ному (9) при К,=1. Исходя из такого уравнения с дву-

мя константами и логарифмируя его, можно получить:

Согласно уравнению (10) 1д {р1ру) должен являться

линейной функцией от Это иллюстрировано на рис. 65

га

I 1 1 1

» )

ЗиЗО,, д7,г°/<

нигзо,,). мй "Н

N4,

И-Ю'

гч

го

1г

о 0.5 0,3 1,0 7,г 1.Ч 1,6 1,8 г,0 3,2

1д 1Ро/р)' г

•

1 ! 1

85,8'М '

87. г'Н

/ V

о то

гоо

чоо 500 боо

гоо р

Рис, 65. Изотермы адсорбпип аргона на сульфате меди и суль-

фате алюминия, начерченные согласно потенциальной теории.

для адсорбции аргона на безводной сернокислой ме-

ди и сернокислом алюминии по данным Брэдли. Экспе-

риментальные данные были представлены по урав-

нению (10), и, как видно из рис. 65а, получились