Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРЛГА АДСОРБЦИИ III

221

теоретическая кривая дает ошибку +5% при

ж=0,58 и —7% при я;=0,72. Это означает, что железный

катализатор имеет поры весьма различных диаметров.

С другой стороны, изотерма адсорбции кислорода при

то

чт

350

300

250

гоо

!50

то

—гь

МО

(

Рис. 71. Изотерма адсорбции азота на однократ-

но промотированном железном катализаторе при

77,3°К, начерченная по уравнению (41) теории по-

лимолекулярной адсорбции.

90,ГК на активном угле (Вагсо 0)[®] дает наилучшее

согласие с опытом при

/г

=2,2 во всей области давле-

ний от

а;

=0,02 до

=0,93, причем ни одна эксперимен-

тальная точка не отклоняется от теоретической кри-

вой более чем на 4%, что указывает на однородность

размеров пор этого адсорбента.

222 ГЛАВА III

В некоторых случаях было найдено, что отклоне-

ния экспериментальных точек от прямой линии при

высоких значениях х происходят в противоположном

направлении, чем для рассмотренных выше примеров,

т. е. в направлении, указывающем не на слишком ма-

лую, а скорее, на слишком большую адсорбцию. При-

мером может служить кривая 7 па рис. 70, изобра-

жающая адсорбцию бутана на силикагеле. Это от-

клонение можно было бы ожидать, если бы теплота

адсорбции во втором слое была заметно больше, чем

теплота конденсации, а не равна ей, как это предпола-

галось при выводе уравнений (38) и (41).

Мы проверяли до сих пор уравнения (38) и (41) с

двух точек зрения: 1) согласия с экспериментальными

данными и 2) совпадения констант, найденных графи-

чески, с их значениями, определенными непосред-

ственными опытами. Однако ни одна теория не может

считаться удовлетворительной, если она не передает

температурной зависимости изотерм адсорбции.

Для того чтобы по одной изотерме адсорбции вы-

числить другую при иной температуре, необходимо

рассмотреть, как изменяются с температурой величи-

ны с, и п. Константа с зависит от температуры экспо-

ненциально, так как она приближенно равна е

и можно предположить, что Е^—лишь очень мало

зависит от температуры. Изменение вызывается

тепловым расширением адсорбированного слоя с ро-

стом температуры, как это было показано в главах IV

и V. В качестве первого приближения можно при-

нять, что г^да изменяется с температурой так же, как

где — плотность сжиженного газа. По тот"! н;о

причине п должно изменяться приблизительно как

и во всяком случае изменения п невелики. Эмпи-

рически было найдено, что при не слишком больших

изменениях температ^фы изменениями п можно дей-

ствительно пренебречь. Из этих допущений были вы-

числены по изотермам адсорбции азота и аргона при

77,3°К на железном катализаторе, промотированном

окисью алюминия, изотермы для 90,1° К, Результаты

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111

223

изображены на рис. 72. Согласие между вычислен-

ными кривыми и экспериментальными точками [']

вполне удовлетворительное.

К сожалению, не всегда можно суверенностью до-

пустить, что «„^ изменяется с температурой, как

«00

350

300

У.50

150

100

]

/ /

/-х

к.

Рис. 72. Изотермы адсорбции азота и аргона

на железе, начерченные по уравнению ^41) тео-

рии полимолекулярной адсорбции.

^ - N. при —183^, и,„=

24,7 см^, Е.—Е^^ = 900

ол,

п.= в; г — Аг при —1833,

Е,

—

Е;^=700 п =

—

N. при —195,8=,

®,„

130

К, — К^^=;900 ьаг, и =6; Аг

при—195,8°, »„,= 128,4г.«'. Е,—Е^—700каг, п=7.

ю—адоорбпня в

СД1'

при нормальных условиях;

р —

давление в

мм

Н§.

Изменение может иногда быть значительно боль-

шим, а иногда меньшим. Примером первого случая

могут служить изотермы, полз^ченные Мак-Гэвеком

и Пэтриком["] для адсорбции сернистого газа на си-

ликагеле при температурах между —80 и 40°С (ати

изотермы были изображены на рис. 51). В табл. 16

г.ПАВА VI

ВО втором столбце даны значения для шести изо-

терм. Значение при —80° в 1,43 раза больше, чем

при 40°, в то время как, если бы оно изменялось про-

порционально оно было бы больше лишь в 1,15

раза. Следовательно, для этих изотерм величина

Таблица 16

Значения констант адсорбции двуокиси серы на силикагеле

(Мак ГэВ1^к и Пзтрик)

п=3,5 для всех шести изотерм.

«т

г/ая'

кал/моль

"Ь

кал/моль

Е,

пал/монь

91,6

1,327

1789

4940 6730

96,6

1,356

1750 5190

6940

105,8

1,435 1705

5840

7540

—34,4 118,6 1,522

1587

—54

129,2

1,573

1458

—80 131,0

1,642

1364

(Е;—Е;^) заметно уменьшается с понижением темпе-

ратуры*.

Экспериментальные данные Брэдли[2] для адсорб-

ции аргона на безводной сернокислой меди, изобра-

женные на рис. 656, так же, как и данные Брунауера

и Эммета для топ же системы, показанные на рис. 66,

могут быть удовлетворительно описаны с помощью

уравнения (41), Е,—из изотерм Брэдли было най-

дено равным 750 кал, а из изотерм Брунауера и Эм-

мета— 780 кал; п в обоих случаях приблизительно

равно 5. Однако поверхность двух образцов была

несколько различной. Из изотерм Брэдли г)^=6,4-10^^

молей аргона на моль сернокислой меди, а из

изотерм Брунауера и Эммета г*^=10,8-10~® молей на

моль. Таким образом, микроскопические определения

поверхности, проведенные Брэдли, преуменьшены в

18,5 раза.

* Температурная зависимость теплоты адсорбции рассмат-

ривается в гл." VIII.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 225

2. Изотермы типа III

При или Е, уравнения (38) и (41) опи-

сывают изотермы типа 111. Некоторые изотермы этого

типа были изображены на рис. 7 для изученной Райер-

соном и Камероном адсорбции брома на оилика-

геле. Бр5шауер и Эммет ['] измерили адсорбцию семи

различных газов на двух образцах силикагеля, пе-

реданного им Райерсоном. При обработке своих ад-

сорбционных данных с помощью уравнения (41) Ерз^-

науер, Эммет и Теллер нашли, что силикагель Илмеет

достаточно большие поры и п равно приблизительно 9.

Так как п относительно велико, то не будет серьез-

ной ошибки, если положить п=оо и пользоваться

при обработке данных Райерсона и Камерона простым

уравнением (38), содержащим две константы. Другое

упрощающее предположение касается константы с.

Райерсон и Камерон вычислили по уравнению Клау-

зиуса — Клапейрона [гл. И, уравнение (8)] диффе-

ренциальную теплоту адсорбции брома на силикагеле,

которая оказалась равной 7700 кал/моль. Это зна-

чение представляет, однако, теплоту адсорбции при

образовании лишь части мономолекулярного слоя, и

величина Ех — средняя теплота адсорбции для всего

первого слоя —может быть меньше этого значения. Теп-

лота конденсации брома равна 7200 кал!моль, и поэтому

Брунауер, Л. Деминг, В. Деминг и Теллер[^] допусти-

ли в первом приближении, что Е^^, или с=1. Если

это верно, то из уравнения (38) следует, что при

/)=0,5ро; и следовательно, константа может быть

найдена из любой изотермы. Изотерма при 79° дает

значение V„—3,^2 миллимоля брома на грамм силика-

геля, как это видно из рис. 73. Если вычислять вели-

чину поверхности, покрытой молекулами брома, ис-

ходя из плотности жидкого брома, то для удельной

поверхности силикагеля получается значение 470 м^/г,

что находится в превосходном согласии с величиной

500 м^/г, найденной из изотерм типа 11 для азота,

аргона, кислорода, окиси углерода и сернистого га-а,

рассмотренных в предыдущем разделе. Тот факт, что

15 с. Брунауер

226

ГЛАВА III

различные газы дают изотермы различных типов на

одном и том же адсорбенте, а величина поверхности

адсорбента, оцениваемая по изотермам типов II и III,

получается при этом одной и той же, является

одним из наиболее серьезных подтверждений теории

полимолекулярной адсорбции.

«л

3,5

2.0

г,5

г.о

0.5

•

..у

5В°

е/

99,9°

у-

К"

г й

/37,7°

•д.* ^

100

гоо 300 400

500 600 700 воо 900р

Рис. 73. Изотермы адсорбции брома на силикагеле, начерчен-

ные по уравнению (38) теории полимолекулярной адсорбция.

» — адсорбция в лш/г; р — давление в мм Нд.

Зная значения констант с=1 т =3,62 миллимоля

брома на грамм силикагеля при 79°, можно присту-

пить к вычислению изотерм по уравнению (38). Ме-

тодом, описанным в предыдущем разделе, были вы-

числены значения с тя для трех других изотерм.

Результаты вычислений изображены на рис. 73.

Сплошными кривыми изображены вычисленные изо-

термы; кружки, квадраты и треугольники — экспе-

риментальные точки по опытам Райерсона и Камерона

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 227

(белые кружки, квадраты и треугольники соответ-

ствуют адсорбционным точкам; черные — десорбцион-

ным). Очевидно, что уравнение не только описывает

форму кривых, но и правильно передает температур-

ную зависихмость изотерм типа III, так как с и г^^^

были получены только из одной изотермы.

Райерсон и Камерон измерили также адсорбцию

иода на силикагеле. Эти результаты удивительны, так

как были получены очень малые значения адсорбции.

При обработке этих данных хиожно снова принять,

что п=оо, и поэтому применять уравнение (38). Поль-

зуясь значением поверхности, полученным из изо-

терм адсорбции брома, и предполагая, что упаковка

молекул иода на поверхности та же, что и в жидком

состоянии, находим равныхМ 2,93 хмиллимоля иода

на грамм силикагеля. Мы видели, что для брома при

/)= 0,количество адсорбированного вещества как

раз достаточно для покрытия всей поверхности сили-

кагеля мономолекулярным слоем. Не так обстоит

дело с иодом: изотерма для 178,4° показывает, что

при р =0,5ро величина адсорбции равна 0,12 милли-

моля на грамм, что составляет лишь одну двадцать

четвертую часть того количества, которое необходимо

для покрытия всей поверхности мономолекулярным

слоем. Это указывает на то, что силы адсорбции зна-

чительно слабее, чем силы, действующие между мо-

лекулами иода в жидком состоянии. Рис. 74 доказы-

вает, что значение Е^^—Е^ =3500 кал хорошо подходит

для изотермы 178,4°. После этого можно присту-

пить к вычислению значений

тл

с при других темпе-

ратурах и получить три других изотермы, изображен-

ные на рис. 74.

Так как для брома на силикагеле мы нашли

а для иода то можно было бы думать, что

для хлора Еу^Е^^. Это значит, что вместо изотерм

типа III следует ожидать появления более обычных

изотерхМ — типа II. Опыты Райерсона и Уишерта[1®]

показывают, что это действительно имеет место. Так

как авторы работали при малых значениях р1рд (их

опыты простираются только до р1Ро=0,0д6), то

15*

228

ГЛАВА III

пзотерхмы представляют только начальную выпуклую

область кривых типа II. Эти изотермы были рас-

смотрены с точки зрения теории Лэнгаюра в гл. IV

(см. рис. 40)*.

Если Е^^Е^^, то заметной адсорбции не происхо-

дит вплоть до значений р, близких к рц, т. е. к дав-

лению насыщения. Подобная любопытная форма

0.3

0,2

0.1

\ту

тв°

198,5'

'/ /

\ 158,3°

и / \у ^

ш /

/'1 •

100 гоо 300 чао зоо воор

Рис. 74. Изотермы адсорбции иода на си-

ликагеле, начерченные по уравнопшо (38) тео-

рии полимолекулярной адсорбции.

•о

— адсорбция в

мМ1г-,

р — давление в мм Нд.

изотерм была получена Мак-Геффи и Ленером[21],

которые ие обнаружили измеримой адсорбции воды на

гтекле, пока р1рд не стало большим 0,7. Еще более уди-

вительные результаты были получены Фрэзером, Пэт-

риком и Смитом [22], которые нашли, что в пределах

* Недавно Райерсон и Беммелс

[^О]

измерили изотермы ад-

сорбции хлора на силикагеле в области более высоких значе-

ний относительных давлений и нашли, что их результаты со-

гласуются с теорией полимолекупярной адсорбции.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 229

ошибок опыта адсорбция толуола на свежей (у1г§т) по-

верхности стекла практически не происходит, пока не

достигаются давления, очень близкие к давлению на-

сыщения. На языке теории полимолекулярной адсорб-

ции эти две работы дают пример адсорбционных яв-

лений, в которых силы адхезии (например, между

стеклом и толуолом) значительно меньше, чем силы

кохезии (между толуолом и толз^олом)*.

3. Изотермы типа/

При физической адсорбции очень мало адсорбентов

дают изотермы типа I. Только для некоторых угле!! и

!пабазита** были найдены изотермы этого типа. Кри-

вые характеризуются непрерывным умень!пением на-

клона, становя1Цимся практичес!ш равным нулю вбли-

зи давления насыщения. Такие изотермы выражаются

уравнением (42), которое, как мы видел!!, является

предельным случаем уравнеш^я (41) при п=\. На

основании теории полимолокулярно!"! адсорбции это

означает, что некоторые угли и шабазит обладают

чрезвыча11но тонкими порами — вероятно, не более

!Пирокими, чем два молекулярных диаметра.

Уравнение (42) может быть представлено в линей-

поп ^юрме:

{Щ

Это есть уравнение Лэнгмюра, которое может быть

проверено графически при исследовании р|V как функ-

ции от р. Пример приведен на рис. 41 гл. IV, на

котором изотермы адсорбции пяти различных газов

на угле изображены согласно уравнению (43). Были

получены очень хорошие прямые линии, !!, как по-

казывает табл. 4, значения константы соответ-

ствующие шести различным изотермам, оказались пол-

ностью совместимыми друг с другом.

Эти важные опыты будут подробно рассмотрены в гл. X,

По неопубликованным результатам Эммста.

230

ГЛАВА III

Так как изменение с, р^ с температурой из-

вестно, или может быть оценено, то уравнение (43)

может быть использовано для вычисления по одной

изотерме других изотерм при различных температурах,

В качестве примера на рис. 75 изображены изотермы,

полученные Гольдманом и Поляки [^з] для адсорбции

хлористого этила на угле, и изотермы, вычисленные

для этого случая по уравнению (43). Изотерма для 0°

Ое

0,5

о.»

0.3

0.2

0.1

0,0'

г/у

50 т 150 гоо г50 ЗОО 350 ЧОО Ч5а 500р

Рис. 75. Изотермы адсорбции хлористого этила на утаз,

начерченные по уравнению Лэнгмюра (43).

а — адсорбция в г/г; р — аавление в мм Нд.

была построена согласно уравнению (43), и были

определены константы с и Изотермы для —15,3

и 20° были вычислены в предположении, что для

этих температур то же, что и для 0°, а ,

На рис. 75 сплошные линии изображают вычисленные

изотермы, а разные значки соответствуют эксперимен-

тальным точкам. Повидимому, уравнение (43) приме-

нимо только в области относительных давлений

превышающих 0,1. В области более высоких давлений

(от р1Ро—0,1 до р/р^=0,9Ъ) вычисленные изотермы хо-

рошо совмещаются с экспериментальными точками.