Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 241

адсорбенте. Ради простоты изотермы рассчитаны по

уравнению (45). Газ А состоит из молекул меньших,

чем В, так что во вполсе заполненных капиллярах

может заключаться в пэлтора раза больше молекул А,

чем В (д=6 и 4 соответственно). Предполагается, что

силы адсорбции в первом слсе для обоих газов при-

близительно одинаковы (т. е., что значения константы с

приблизительно равны друг другу), но что добавоч-

ные силы адсорбции, проявляющиеся в послед; ем слое,

весьма различны: дсстаточно малы для А и велики

для В. (Значение § заключено в пределах от 5 до 45

для газа А и от 200 до 1000 для газа В.) Поверхностнее

рассмотренге трех изотерм газа В указывает, что они

являются изотермами типа I, т. е., что при насыщении

адсорбируется только гд'1н слой. Если вычислить ве-

личину по1ерхности адсорбента из этих изотерм псевдо-

лэнгмюровского типа и сравнить ее с вел!'чиной по-

верхности, вычисленной из изотерм типа II газа А,

то окажется, что В дает значение поверхности в четыре

раза большее, чем А. В то же врвлмя злаченио п для А

получается равным 6, а кажушееся значен! е п для

В — единица. Объяснение заключается в том, что на

самом деле изотермы газл В ге припадле'л^ат к типу I,

а являются изотермами типа IV, которье похожи на

лэнгмюровские изотермы из-за больших значений кон-

станты д. Три изотермы газа А также иллюстрируют,

как изотермы типа IV постепенно изменяются до

изотерм типа II с уменьшением значения константы

Объяснение, отличное от изло.кенного выше, не-

обходимо для согласования результатов Кулиджа[

с теорией полимолекулярной адсорбции. Рис. 79 по-

казывает полученную им изотерму адсорбции сероуг-

лерода на образцах угля из кокосового ореха и изо-

терму адсорбции водчного пара на другом образце

того же адсорбента. Константы, полученнке из изо-

терм, должны быть поэтому совместимыми друг с

другом. Кривая для водяного пара кажется принад-

лежащей к типу К; и действительно — она может быть

удовлетворительно описана с помощью уравнения '45),

если принять га = 9. С другой стороны, изотерма

16 с. Брунауер

2/» 2

ГЛАВА VI

сероуглерода имеет форму лэнгмюровского типа,

что заказывает на мономолекулярную адсорбцию. Вы-

числяя поверхность угля из этих различных изотерм,

получают приблизительно пятикратное расхождение.

Для устранения этого затруднения можно пред-

положить два взаимгго исключающих объяснения. Воз-

можно, что структура угля не вполне жестка и его

Шкала

150

123

100

-,50

Шн ала А

нала ,

0,1 0.2 0.3 0.Ч 05 0.6

Шиат в

600

500

100

300

200

100

0.7 0,8 0,9 Ю

Р/Рс

Рис. 79. Изотермы адсорбции срроуглерода и водя-

ного пара на угле.

СЗ, при 59,5"': при ЮС.

» — адсорОцпя в сл'при нормальных условиях.

поверхность и диаметр пор зависят от молекул ад-

сорбированного вещества. Можно предположить, на-

пример. что уголь, псдсбно графиту, обладает слои-

стой структурой. Силы взаимодействия между ато-

мами углерода адсорбента и молекулами сероуглерода

могут быть достаточно велики, чтобы позволить

последним с относительной легкостью проникать между

слоями решетки. С другой стороны, взаимодействие

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 111 243

между углем и водой слабо (уголь является резко гид-

рофобным веществом), что затрудняет для молекул

воды проникновение между слоями з^гля. При малых

давлениях имеет место лишь очень малое проникнове-

ние, но с ростом давления такое проникновение облег-

чается, так как последующие молекулы воды испыты-

вают от уже проникших молекул воды большое до-

полнительное дипольпое притяжение. Эта гипотеза

учитывает наиболее важные характеристики обеих

изотерм, а именно: 1) {Е^—Е^.) положительно для серо-

углерода и отрицательно для воды; 2) изотерма ад-

сорбции сероуглерода указывает иа мономолеьгуляр-

ную адсорбцию на больше!! поверхности; 3) изотерма

адсорбц!!И воды указывает на полимолекуляриую ад-

сорбцию на меньше!"! поверхности.

Второе объяснение исходит из продполон№ния, что

обе изотермы отображают мономолекулярную адсорб-

цию. Кривая для сероуглерода имеет обычньи! лэнг-

мюровский вид. Форма изотермы для воды у!лазывает,

что при малых относ!1тельных давлен1!ях имеет место

лишь очень слабая адсорбция, та!^ как силы взаимо-

деГ!ствия между поверхностными атомами углерода !!

молекулами воды малы. Однако далы^епшая адсорб-

ция облегчается из-за большого диполы!0!"0 притяжения

между молекулами воды. Так!!м образом, возможен

резкий рост адсорбции до тех пор, пока капилляры

не будут заполнены. Если это второе объяснение пра-

вильно, то кривая водяного пара не изображает поли-

молекулярной адсорбции, и не основательно применять

к этой кривой уравнения (45), (46) и (47).

Независимо от того, является ли адсорбция воды

на угле мономолекулярной или полимолекулярной,

на основании теории полимолекулярной адсорбции

форма изотермы определяется двумя обстоятельствам!!:

1) при малых относительных давлениях изотерма во-

гщ'та, потому что Е^^ меньше 2) при более высоких

давлениях адсорбция прекращается вследствие за-

полнения капилляров*.

* Согласно второму объяснению, капилляры очень узки;

пх ширина не более трех моле11улярных диаметров.

2-',4 г л ли л VI

Первое пз этих предположений подтверждается не-

посредственными измерениями теплот адсорбции. Куг

лидж [2®] определил изотермические теплоты адсорбции

воды на угле; Кейс и Маршализмерили теплоты

адсорбции непосредственным калориметрическим ме-

тодом. В обоих случаях было найдено, что Е^ несколыло

меньше Е^.

Критика теории полпмолекулярпой адсорбции

Иолимолекулярная адсорбционная теория является

первой попыткой создания единой теории физической

адсорбции. Эта теория описывает весь ход изотермы,

включая области мономолекулярной адсорбции, поли-

мотекулярпой адсорбции и капиллярной конденсации,

тогда как прежние теории описывали только какую-

нибудь одну из этих областей. Теория приводит к

уравнению изотермы адсорбции, которое может оСъяс.-

иить все пять различных типов изотерм, в то время

как предлагавшиеся ранее уравтюння были прпменимрл

только к какому-нибудь одному типу изотермы, при-

чем для трех типов из пяти вообще не было предложено

уравнения.

Теория имеет несколько ограничений. При малых

давлениях она сводится к уравнению Лэнгмюра, и

следовательно, вся критика теории Лэнгмюра может

быть непосредствешю обращена и против полимоле-

кулярной адсорбционной теории в области малых отно-

сительных давлений. Наиболее активные участки

поверхности большинства адсорбентов весьма неодно-

родны, с резко различныдп! теплотами адсорбции, и по-

этому уравнение Лэнгмюра оказывается непримени-

мым к ним. Для большинства адсорбентов теория не

соответствует опыт}^в области от=0до р/д, =0,05,

а для некоторых адсорбентов до р1р^=0,10. Можно

думать, что единственной удовлетворительной теорией

физической адсорбции в этой области является потен-

циальная теория.

Полимолекулярная адсорбционная теория наилуч-

шим образом приложима к средним областям адсорб-

ции, т, е. к областям, предшествующим и последующим

ИЗОТЕРМА л;^С0РБцт1 т 243

за образованпем мономолекулярного слоя. Для этого

нмеется несколько причин. Во-первых,' менее активные

участки поверхности большинства адсорбентов при-

близительно однородны, поэтому применение среднего

значения Е^^ ке вносит серьезных ошибок. Во-вторых,

неоднородность поверхности не проявляется более во

втором адсорбционнохл! слое, и Е^ становится очень

хорошим прибли5кенисм для теплоты адсорбции в этом

слое. Наконец, так как большинство адсорбентов имеет

капилляры с размерами, по кра11Неп мерс, в несколь-

ко молекулярных диаметров, то трудности, вызывае-

мые капиллярной конденсацией, еще не начинают ска-

зываться в этой области. Таким образом, уравнение (38),

содсржаш,ее две константы, очень хорошо примени-

мо ко многим адсорбентам, — по крайней мере, до

р1р^=0,Зо, иногда до р1р,^=0,Ъ0. Это обстоятельство

позволяет точно оценивать величину ыоверхностн ад-

сорбента. Этот метод обсз'ждается в гл. IX.

При больших значениях адсорбции теория приво-

дит к тому, что широкие капилляры оказываются не

вполне заполненными. Это вызывается, иэвидимому,

несовершенствохм метода подсчета флюктуации. Дру-

1'ая трудность заключается в том, что теория позволяет

вычислить адсорбцию лишь для средних размеров

капилляров. Если даже адсорбент обладает однород-

ной пористостью, пли, по крайней мере, отклонения

от среднего размера капилляров не слишком велики,

то теория хорошо описывает изотерму. Однако, если

пористость изменяется в широких пределах, то может

быть получено лишь грз'бое приближение. Если ин-

тересоваться распределением капилляров адсорбента

по их размерам, то теория капиллярной конденсации

дает приближенное решение. Сз^щсственно более 1фа-

стое применение уравнения Кельвина вместо урав-

нения (45) или (47) очевидно.

Полимолекулярная теория адсорбции не прило-

жима при температуре выше критической, так как

упрощения, внесенные в уравнения (24), (25), (35)

и (36), не могут быть сделаны в этом случае. Ввиду

того, что полпмолекулярная адсорбция вызывается

2',с Г.1АВЛ VI

силалш конденсации, можно думать, что при темпе-

ратуре выше критической существз-ет только мономо-

лекулярная адсорбция. Вопрос о возможности полимо-

лекулярной адсорбции при температуре выше критп-

ческоп рассматривается в гл. ХП.

Л И Т Е Р Л Т Р Л

1, Н. (1 е Восг. С. 2 1 к к е г. 2. рЬув, СЬст., 83.

407 (1929).

2. К, 8. Вга(11еу. I. СЪет. 8ос., 1467 (1936).

3.8. Вгипаиег, Р. Н. Е т т е 1 1,, Е. Т е 11 е г,

Л. Ат. СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).

4,8. Вгипаиег, Ь. 8. В е т 1 п д, \У. Е. В е т 1 п

Е. Те Пег, Л. Ат. СЬет. 8ос., 62, 1723 (1940),

Г). Е. Е опс1 оп, 2. рЬуа. СЬет., В 11, 222 (1931).

6. Сг. Р. Н и 4 И К. I и 8 а, Ъ. апогд. и. аИ^еш. СЬет.,

177, 313 (1928).

7. Г. П. Е т т о 1, 8. Вгипаиег, Л. Лш. СЬет. 8ос,,

59. 1553 (1937).

0.3. Вгипаиег. Р. И. Е ш ш е 11, Ъ. .\т. СЬеш. 8ос.,

59, 2682 (1937).

9. Л. И. с1 е В оег. Ъ. 1,Ьу8. СЬет., В 13, 134 (1931); В 14,

149 (1931); В 17, 1б{ (1932).

К). К, 8. Вгаа 1еу, Л. СЬеш. 8ос., 1799 (1936).

11. 8. Вгау, Н. В. В г а р е г, Ргос. Ка1. Асас1,

1-2, 297 (1926).

12.8. ЕепЬег, I. К. М с Н а

П е, Л. РЬ\'б. СЬеш.,

31, 719 (1927).

13. \У. Ст. Ра1тег, К. Е. В. С

а г к, Ргос. ПОУ. 8ос.,

А 149

360 (1935).

14. \У. О. РаИпег, Ргос. Гхоу. 8ос., А 160, 254 (1937)

15. Е. С. С, В а

у, Ргос. ЕОУ. 8ОС , А 160, 165 (1937)

16. \У. В. Нагк1пз, О. Ё. Воу(1, ,!. Ат. СЬот Вое

64, 1195 (1942).

17.1. МсСтауаск, \У. А. Р а

с к. Л.Ат. СЬеш.

Зое., 42, 946 (1920).

18. Е. Н. К е у е г 3 о п, А. Е, Сашегоп, Л.РЬуз. СЬеш

39, 181 (1935),

19. Е, II. К е у е г 5 о п, А. \У. и" 1 8 Ь а г I, РЬ\-8 СЬеш..

41, 913 (1937).

20. Ь. Н. К е у е г 8 о п, С. В е ш т е И з, Т. РЬУЗ. СЬет.,

48, 31 (1942).

21. I. Е. Ы с Н а т е, 8. Е е п Ь е г, .1. Сйет. Зое., 12",

1559 (1925).

22. 3. С. \У. Ггагег, \У. А. Р а 1 г 1 с к. Н, Е. 8 ш 11 Ь,

•Т. РЬ.У8. СЬет,., 31. 897 (1927),

ЛИТЕРАТУРА 247

23 Р Сг о 1Л т а п п, М. Р о

а п V I, 2. рЬуз. СЬет.,

132, 321 (1928).

24 Н. К е е 8 о т, О. 8 с Ь т

1 с1

I, Ргос. Аса(1. Йси

Атз1егс1ат, 80, 825 (1936); 80, 832 (1933).

25. В. Ь а т Ь е г I, А. М. С 1а г к, Ргос. Коу. 8ос,,

А 122, 497 (1929).

26 Н 8сЬ 1й1ег, 2. рЬуз. СЬет,, А 153, 68 (1931).

27 Ь. М. Ргёееоп, Сап. Л, Кез., 12, 41 (1935).

28 А 8. СооИа^е. Л. Ат. СЬет, 8ос., 46, 596 (19:4).

29. А. 8. С 00 П аде, Л. Ат. Спеш. 8ос., 49, 708 (1927).

30. Р. О- К еуез, М. Л. М агзЬ а 11, Л. Ат. СЬет. Кос., 41),

156 (1927).

ГЛАВА VII

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I

Согласно теории полимолекулярной адсорбции [1-]

физическая адсорбция характеризуется четырьмя кон-

стантами, фигурирующими в уравнении изотермы.

Две из этих констанг ь'^ и п можно назвать струк-

турными, так как одна из них зависит от вели-

чины всей адсорбирующей поверхности, а другая—

от средней ширины пор. Эти величины не измеряются

в абсолютных единицах, но выражаются через размеры

адсорбированных молекул; константа зависит от

числа молекул, требующихся для покрытия всей по-

ве1хя)С1И мономолекулярным слоем; таким образом,

поверхность адсорбента измеряется через площадь

поперечного сечення адсорбированной молекулы. Кон-

станта п равна максимальному числу адсорбированных

слоев, которсе может поместиться в капилляре; по-

этому щирина пор измеряется через толщину адсорби-

рованной молекулы нормально к поверхности. Другие

две константы с ш § могут быть названы энерге-

тическими константами, так как они зависят

от теплот адсорбции последовательно расположенных

слоев.

Теплота адсорбции в первом слое, которая опреде-

ляет величину с, является следствием взаимодействия

между адсорбентом и адсорбируемым веществом; теп-

лота адсорбции всех других слоев зависит от взаимо-

действия между молекулами самого адсорбируемого

вешества.

В выводах теории полимолекулярной адсорбции бы-

ло принято, что теплота адсорбции в каждом слое, за

псключенгем первого и последнего, равна теплоте

конденсации адсорбируемого газа. Константа с зави-

сит от разности между теплотой адсорбции для пер-

вого слоя и теплотой конденсации, а константа § —

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

ОТ разности между теплото!! адсорбции для последнего

слоя и теплотой конденсации. Разность энергий Е^—Е^

может быть положительной или отрицательной, потому

что взаимодействие между адсорбентом и адсорбируе-

мым веществом может быть как сильнее, так и слабее

взаимодействия между молекулами самого адсорби-

руемого вещества. Теплота адсорбции в последнем

слое, однако, всегда больше, чем теплота конденсации,

так как в дополнение к энергии взаимодействия между

молекулами адсорбируемого вещества система, кроме

того, теряет энергию при исчезновении поверхностей

свободной жидкости. Верхни1Г предел этой дополни-

тельной потери энергии ^ равен ^зб", где а — поверх-

ностное натяжение и — величина поверхности,

покрытой молем адсорбированного вещества в виде мо-

помолекулярпого слоя. Однако, обычно ^ будет мень-

ше, чем 2о8, потому что адсорбированные слои по свссп

толщине могут не подходить точно к ширине капил-

ляра. Так соотношение между шириной капилляра и

толщиной адсорбированных молекул влияет на коли-

чество энергии ^ и, следовательно, на величину кон-

станты

В ЭТ011 и последующих главах мы рассмотрим от-

дельно факторы, определяющие вантдер-ваальсову ад-

сорбцию: теплоту адсорбции, поверхность адсорбента

п структуру пор адсорбента. Главы VII и VIII посвя-

щены теплоте адсорбции. В гл. VII представлены

основные физические теории ван-дер-ваальсовых сил и

их приложения к расчету теплот адсорбции. В гл. VIII

мы обсудим результаты опытов по теплотам адсорбции,

которые помогают раскрыть природу физическо!!

адсорбции.

Физичоекая природа вап-дер-внальсовых сил*

Уравнение Ван-дер-Ваальса для состояния реаль-

ного газа может быть выражено в форме;

ПТ а

Р^-Ъ--^- (1)

* Для более подробного ивученпя пройлеиы см. [з].

27'( ГЛАВА VII

Наблюденное давление можно рассматривать как раз-

ность между двумя членами — динамическим давле-

нием и аттракционным давлением.

Уравнением состояния идеального газа является

выражение

Р)

По определению в идеальном газе нет сил взаимодей-

ствия между молекулами. Сравнение уравнений (1)

и (2) показывает, что уравнение Ван-дер-Ваальса под-

разумевает в реальном газе как силы притяжения,

так и силы отталкивания между молекулами.

Константа Ь в члене, выражающем динамическое

давление, является мерох! отталкивания ме!кду моле-

кулами. Природа отталкивательных сил может быть

легко понята с помощью наших физических представ-

лений о молекуле. Мы теперь отчетливо представляем

себе молекулу, состоящех! из положительных ядер, окру-

женных внешним электронным облаком. Рассмотрим

для простоты одноатомную молекулу — атом благо-

родного газа. Он имеет сферически симметричное рас-

пределение зарядов, т. е. положительное ядро находится

в центре сферы, и электроны образуют сферическую

оболочку отрицательного электричества снаружи. Если

два таких атома не находятся в действительном со-

прикосновении, то между ними не будет ни притяжения,

ни отталкивания, так как согласно теореме электро-

статики сферически симметричное распределение за-

ряда имеет внешнее поле, как раз равное тому, которое

оно имело бы, если бы весь его заряд был помещен в

центре. Итак, атом благородного газа не имеет внеш-

него поля. Однако положение изменяется, если два

атома в газовой фазе сталкиваются и происходит

взаимное проникновение электронных облаков. В этом

случае электроны более не защищают полностью ядер-

ные заряды, и положительные ядра начинают оттал-

кивать друг друга. Чем больше взаимное прониюю-

вение, чем ближе ядра подходят друг к другу, тем

сильнее будет отталкивание. Таким образом, оттал-