Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ткилптл ЛДСОРБППП Т 271

для азота па угле при значениях констант

С, =2200 н =-0,805.

ЭхЧкен рассмотрел также энергию отталкивания,

применяя уравнение

а = —(36)

Хотя в члене энергии отталкивания имеются две кон-

станты, «2 может быть исключено при условии, что

при равновесном расстоянии силы притяжения п

отталкивания точно уравновешивают друг друга:

(?) =0. (37)

Адсорбционный потенциал молекулы в положении

равновесия принимает тогда вид:

= (38)

Применяя константыСо=1980и —2,31,

Эикен получил немного лучшее соответствие с дан-

ными Гомфрей, чем то, которое он имел для урав-

нения, содержащего три константы (35). Однако то

обстоятельство, что он не знал поверхности угля,

применявшегося в опытах Гомфрей, и поэтому эмпи-

рически подбирал величину для сильно умень-

шает значение количественной стороны его рассуж-

дении.

Лоренц и Ланде[20] были первыми, сделавшими по-

пытку оценить теплоту адсорбции из основных фи-

зических рассуждений. Следуя мысли Кизома[^] о

том, что ван-дер-ваальсово притяжение между мо-

лекулами, обладающими постоянными диполями, обя-

зано взаимодействию этих диполей (ориентационный

эффект), Лоренц и Ланде вычислили порядок вели-

чины теплоты адсорбции дипольной молекулы на про-

водящей и полностью поляризующейся поверхности.

Кельвин показал, что сила притяжения между ди-

полем и проводящей электричество поверхностью мо-

жет быть получена заменой поверхности зеркальным

27'( ГЛАВА VII

пзобралданпем диполя в поверхности с обращенными

полюсами и вычислением силы взаимодействия между

диполем и его зеркальным изображением. Рис. 81,

взятый у Магнуса

иллюстрирует этот метод.

Круг изображает попереч-

ное сечение молекулы

воды, воображаемой в виде

сферы. Точка в центре

представляет ион кислоро-

да, а две точки на окруж-

ности — два иона водоро-

да. Центр тя!кести поло-

жительного заряда лежит

на половине расстояния

между двумя ионами во-

дорода, а центр тяжести

отрицательного заряда

совпадает с центром иона

кислорода. При расстоя-

нии между двумя центра-

ми тяжести X ДИПОЛЬНЫГ!

момент равен ех, где

е — заряд. Расстояние

между средними точками

диполя и его зеркального

изображения равно 2г, а

угол между осью диполя и

линией, соединяющей средние точки, равен р. Если

г^х, то потенциал взаимодействия дается выражением

: А

Рис. 81. Взаимодействие ме-

жду дипольной молекулой и

проводящей поверхностью по

Кельвину.

{2г)

^(1 -1-СС82 (39)

где ц представляет дипольный момент молекулы. (Ин-

декс обозначает жесткий диполь—(11ро1е.)

Количество адсорбированного газа может быть по-

лучено применением снова закона распределения Макс-

велла — Больцмана, выраженного уравнением (31),

но величина ср дается теперь уравнение^м (39). Инте-

грирование должно быть выполнено по всем значениям

(40)

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

С08 р. Если принять, что то при этом полу-

чается

V ^Гд

у —бЛСо С,/Г'

где

Так как все члены право11 стороны уравнения (40)

постоянны при постоянной температуре, то уравне-

ние моают быть справедливым только для линейной

начальной части изотермы адсорбции.

Сравнение уравнений (24) и (41) показывает, что

Лоренц и Лайде дали физическую интерпретацию для

величин а, и та, входящих в расчет Эйкена в качестве

эмпирических констант. Для взаимодействия постоян-

ного диполя с проводящей поверхностью а,= ц

т—3. Позже мы увидим, что энергия взаимодействия

между молекулой газа и поверхностью обратно про-

порциональна третьей степени расстояния между мо-

лек^'лой и поверхностью не только для ориентацион-

ного эффекта, который был здесь обсужден, но также

и для индукционного и дисперсионного эффектов.

Лоренц и Ланде оценили порядок величины

полагая

Го 10-8,

Так как теплота адсорбции выражается через НС^,

то она приблизительно равна 4000 кал1моль. Это дает

правильный порядок величины для те плот физическох^

адсорбции. Однако принятая величина для г^, рав-

ная 1А, слишком мала. Если положить г^=2А., то

значение щ уменьшится в 8 раз, давая величину толь-

ко в 500 ш^г. Поэтому оказывается, что хотя ср,.^ и

может быть важной составляющей теплоты адсорбции

для дипольных молекул, одна она недостаточна для

объяснения всей теплоты адсорбции.

18 с. Брунауер

27'( ГЛАВА VII

Жак9[22] сделал следующий шаг в расчете теплот

адсорбции, рассматривая индукционный эффект вме-

сте с ориентационным эффектом. Если молекулу рас-

сматривсть не как жесткий диполь, а как поляризую-

щийся диполь, то потенциал взаимодействия между

ним

его зеркальным отображением дается выражением

(43)

причем

Здесь а представляет поляризуемость молекулы, а

IX, г и р имеют то же значение, что и в уравнении (39).

Еслиа=0, то уравнение (43) сводится к уравнению (39).

При очень низких температурах все диполи ориен-

тированы, т. е. р==0. Уравнение (43) принимает тогда

упрощенную форму

Жакэ показал, что в той области температур, где урав-

нение (45) является справедливым, адсорбционный по-

тенциал поляризующегося диполя на 33% выше, чем

жесткого диполя. Другими словами, индукционный

эффект составляет одну треть ориентационного эффекта.

При высоких температурах все значения р стано-

вятся равновероятными, и средний потенциал дается

выражением

Ьа = - Й^з у (ст, + Г^)

•

(46)

Так как выражение для адсорбционного потенциала

содержит дипольный момент молекулы газа, то можно

вычислить величину момента из экспериментально

определенной теплоты адсорбции, если только все

другие величины известны. Жакэ произвел этот рас-

чет для трех дипольных газов — аммиака, сернистого

газа и воды. Его результаты приведены в табл. 22.

Величины, содержащиеся во втором столбце, были

вычислены из изотерм адсорбции Титова для

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I

г:.-,

аммиака на угле, Мак-Гэвека и Пэтрика[^*] для сер-

нистого газа на силикагеле и Густавера[^®] для пере-

гретого водяного пара на угле. Диполыше моменты

были вычислены как при допущении, что диполь

является совершенно жестким (один ориентационпый эф-

фект), так и при допущении, что диполь является пол-

ностью поляризующимся (ориентационпый и индукцион-

ный эффекты). Первое допущение дает для диполь-

ного момента минимальное значение, последнее — мак-

симальное. Экспериментальные значения дипольных

моментов взяты у Смайса[^®]. Сравнение последних

трех столбцов табл. 22 показывает, что для всех

Таблица 22

Вычисление дипольных мо\;ентов из теплот адсородпи

Газ

эрг.'.Ю"

ыяпо.

СйЯЕ-еди-

ниц. 10"

V-

МИН.

СеЗЕ-рди-

ниц-10''

V-

8КСП.

СОЗЕ-едп-

ипц-1

0'-

КНз

3,5

1,58

1,36

1,49

80,

3,8

1,79 1,55 1,61

11,0

8,55

•1,98 1,72 1,84

трех газов наблюдаемый дипольный момент лежит

между вычисленными верхним и нижним пределами.

Жака вычислил также энергию взаимодействия

между квадрупольной молекулой и проводящей по-

верхностью. Для жесткого палочкообразного квадру-

поля типа, изображенного на рис. 80а, адсорбционный

потенциал дается выражением

= сов (47)

где т — квадрупольный момент, равный 2ех®, а ^

представляет угол между осью квадруполя и нор-

малью к поверхности.

276 ГЛАВА VI

Чтобы получить количество адсорбированного гааа,

надо снова применить закон Максвелла — Больцмана,

введя в него ® из уравнения (47). Интегрируя по всем

значениям сов мы получаем

1 — -^'•о

где

[Щ

при высоких темнерат^фах можно принять, что

все значения ^ равновероятны. Тогда из уравнения (47)

получается средний потенциал взаимодействия

- 16 т2 ,

Для среднего потенциала поляризующегося палоч-

кообразного квадруполя Жакэ вывел уравнение

16 , п

где а — поляризуемость, а

(52)

= (53)

Определения трех электрических моментов инерции

Ху и т^ были даны уравнениями (11).

С помощью уравнения (51) Жакэ вычислил ква-

друпольные моменты ряда молекул из их теплот ад-

сорбции. Сначала он оценил \ из уравнения состоя-

ния газа по методу Дебая[®], затем подстановкой из-

вестных значений г^, а и в уравнение (51) он полу-

чил средний квадрупольный момент т из эксперилюн-

тальной величины ср^^. Величины полученных таким

образом квадрупольных моментов были правильного

порядка. Однако надо помнить, что квадрупольные

моменты не являются независимо измеряемыми фи-

зическими константами, как дипольные моменты; сле-

довательно, их вычисление из теплот адсорбции не

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

является столь важным, как вычисление дипояьных

Моментов, обсужденное перед этим.

Расчеты Лоренца и Ланде[^°] и Жакэ[2^] имеют

дело с взаимодействием между полярными молеку-

лами и проводящими поверхностями. Ильинбыл

первым, сделавшим попытку вывода взаимодействия

между неполярными молекулами и поверхностями, со-

держащими электрические заряды. Он принял, что

заряды поверхности индуцируют дипольный момент

в неполярной молекуле и что притяжение между этим

индуцированным диполем и поверхностпыми зарядами

приводит к адсорбции.

По Ильину, напряженность электрического поля,

окружающего адсорбент, выражается через

Е = (54)

где Е^ — напряженность поля в вакз^уме, а г — ди-

электрическая постоянная газа. Для изменения с

расстоянием от адсорбента он принял обратный сте-

пенной закон

(55)

где е^ является константой, зависящей от распреде-

ления зарядов на адсорбенте, а

— другая константа.

РГндуцированный в молекуле диполь в точке, где на-

цря/кенность поля равна Е, выражается через

(56)

где а — поляризуемость молекулы газа, а н — число

молекул газа в 1 смК Подстановка

^т.п

(57)

допустихма только для молекул, не обладающих по-

стоянными дипольными моментами. Сила, действую-

щая на индуцированный диполь, равна:

278 ГЛАВА VI >

Адсорбционный потенциал есть сила, умноженная на

расстояние, на котором она действует, т. е. Ад-

сорбированное количество вычисляется с помощью за-

кона Максвелла — Больцмана согласно методу Эйкена,

данному в з^равнениях (31) и (32). В результате по-

лучается

То ^ ^ '

где

Ильин показал, что при подстановке уравнения (60)

в уравнение (59) получается соотношение

]§• + (61)

где С^ и С'з— константы при постоянной температуре

и давлении. Таким образом, график (г;-^—отно-

5—1

сительно —^— должен дать прямые линии для различ-

ных газов, адсорбированных на одном и том же ад-

сорбенте. Пользуясь опытными данными Гомфрей[1®]

и Титова по адсорбции различных газов углем,

Ильин действительно получил прямолинейные соот-

ношения, Однако Гюккель отхметил, что этот спо-

соб проверки является малочувствительным и поэтому

не может рассматриваться в качестве решающего под-

тверждения теории Ильина.

В табл. 19 было показано, что для большинства

молекул дисперсионная энергия является наиболь-

шей составляющей потенциала ван-дер-ваальсова при-

тя5кения. Только для молекул, имеющих очень большие

дииольные моменты, ориентационная энергия пре-

вышает дисперсионную энергию. Поэтому следует ожи-

дать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции неполяр-

ных газов на неполярных адсорбентах дисперсионные

силы будут играть решающую роль. В действитель-

ТЕПЛОТА АДС01'БЦИИ 1 279

ности даже для молекул с довольно большими диполь-

ными моментами, как

НС1,

ориентационный эффект можот

составлять только малую часть теплоты адсорбции. При

применении уравнения (41) грубый расчет показывает,

что ориентационный потенциал составляет только 10%

теплоты адсорбции НС1 на угле. Хотя дисперсионный

эффект является несомненно важным даже при ад-

сорбции наиболее полярных молекул, вероятно, он

не составляет в этом случае преобладающей части

теплоты адсорбции. Эго становится ясным благодаря

тому, что /Какэ успешно вычислил приблизительные

величины дипольных моментов МНз, 8О2 и Н2О из

их теплот адсорбции на основе только лишь ориента-

ционного и индукционного эффектов, как было по-

казано в табл. 22.

Дисперсионны11 эффект был введен в вычисление

теплот адсорбции Лондономкоторый возражал про-

тив объяснения ван-дер-ваальсовой адсорбции притя-

жением между постоянными диполями молекул газов

и электрическими зарядами на поверхности на том

основании, что такая картина сделала бы необходимой

перемену знака силы взаимодействия каждьп! раз,

как только молекула передвинулась бы от одной

точки поверхности к соседней. Это должно было бы

значительно уменьшить подвижность молекул вдоль

поверхности в противоречие общепринятому взгля-

ду, что при физической адсорбции молекулы обла-

дают свободной подвижностью по поверхности. До-

казательство свободного движения было дано при

обсуждении потенциальной теории в гл. V, а имен-

но — было указано, что уравнению состояния газа

подчиняется также и адсорбционная фаза. Другое

доказательство было предложено Фольмером и Ади-

кари [2®], которые экспериментально доказали по-

движность адсорбированных молекул, как это будет по-

казано в гл. XIII. Эти факты указывают на важ-

ность дисперсионных сил в адсорбции, так как эти

силы всегда являются силами притяжения и не ме-

няют своего знака с перемещением молекулы по по-

верхности.

280 ГЛ4.ВА УП

Дисперсионный потенциал между молекулой газа

и атомом или молекулой адсорбента может быть за-

писан в согласии с уравнением (16):

? = (62)

Взаимодействие между молекулой газа и всей поверх-

ностью адсорбента может быть очень просто вычисле-

но, если допустить, что расстояния между атомами

адсорбента малы по сравнению с расстояниями между

молекулой газа и атомами адсорбента. В этом случае

суммирование по атомам адсорбента может быть за-

менено интегрированием. .Для взаимной дисперсион-

ной энергии бесконечно большой поверхности и изо-

лированной молекулы газа Лондон получил

где N — число атомов адсорбента в 1 см^, а й® — эле-

мент объема. Благодаря интегрированию по трем

измерениям адсорбента, степень у г в знаменателе

уменьшается на 3. Таким образом, согласно урав-

нениям (39), (43) и (63), адсорбционный потенциал

для ориентационного, индукционного и дисперсион-

ного эффектов обратно пропорционален третьей сте-

пени расстояния между молекуло!! и поверхностью.

Значение дисперсионной константы С для двух

молекул одного и того же рода было дано в уравнении

(17), Для двух несходных молекул это значение таково:

где а и а' — поляризуемости, а / и /' — характеристи-

ческие энергии обеих молекул (7 =/,';„ и У =/^/„1. Урав-

нение (64) применимо также и к случаю адсорбции;

а и / представляют тогда поляризуемость и характе-

ристическую энергию адсорбируемого вещества, а а'

и /' имеют аналогичные значения для адсорбента. Под-