Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИЯ Г 281

ставляя уравнение (64) в уравнение (63), мы получаем

N7. ал' Л'

Точная оценка адсорбционного потенциала из урав-

нения (65) невозможна потому, что нехватает некото-

рых экспериментальных величин. В частности, неиз-

вестно значение /' для адсорбента, и в действительно-

сти в этом случае замена на одно характеристическое

колебание всех различных колебаний, которые могут

осуществляться в адсорбенте, не является допусти-

мой. Тем не менее, для того чтобы показать, по край-

ней мере, порядок величины ср^,, Лондон вычислил теп-

лоты адсорбции ряда газов на угле, применяя для

ионизационный потенциал углерода и вычисляя а' из

его атомной рефракции. Значение N было получено

при допущении, что истинная плотность угля такая

же, как у графита. Относительно расстояния г между

атомом углерода в поверхности и молекулой адсорби-

руемого вещества было принято, что оно составляется

из двух частей:

(66)

Для (^^2 Лондон взял половину расстояния ме?кду

плоскостями в решетке графита, т. е. 1,67 А, а вели-

чину Й2/2 он вычислил из ван-дер-ваальсовой постоян-

ной Ь адсорбированных газов. Вычисленные таким

путем величины оказались в хорошем совпадении с

экспериментальными теплотами адсорбции. Однако

де-Бур и Кюстерс отметили, что Лондон совер-

шил числовую ошибку, сделавшую вычисленные им

величины в десять раз большими, чем они должны

были бы быть. Чтобы объяснить получившееся при

этом значительное расхождение, они предположили,

что адсорбция газов на угле происходит в трещинах,

капиллярах и впадинах различной формы, в которых

теплота адсорбции значительно больше, чем на пло-

ских поверхностях.

Несмотря на то, что объяснение де-Бура и Кюстер-

са может быть вполне правильным^ здесь можно пред-

282 ГЛАВА VI >

полагать и другую возможную причину расхождения.

Прежде всего, как отметили де-Бур и Кюстерс, при-

менение интегрирования вместо суммирования по ато-

мам адсорбента в уравнении (63) не оправдано, если

г имеет порядок 3,0—3,4 А, что соответствует значе-

ниям, примененным в расчетах Лондона. Суммиро-

вание дало бы примерно вдвое большую величину,

чем интегрирование. Величина срд для адсорбции азота

углем составляет около 600 кал1моль, если ее вычис-

лять на основании уравнения (65); применение сум-

мирования вместо интегрирования привело бы к ве-

личине около 1200 кал/моль. Во-вторых, надо пом-

нить, что изотермы, полученные на большинстве уг-

лей, показывают, что адсорбция происходит в очень

узких капиллярах. Если уголь состоит из графитопо-

добных слоев и молекулы азота адсорбируются между

слоями, то молекулы адсорбированного вещества

находятся в соприкосновении с двумя слоями угле-

родных атомов вместо одного, поэтому срд становится

вдвое большим, чем на свободной плоской поверх-

ности. Это сделало бы вычисленную теплоту адсорбции

величиной около 2400 кал!моль по сравнению с экс-

периментальной величиной около 3200 кал/лшь. Рас-

сматривая приближения, содержащиеся в теории, и

неопределенность принятых значений /', а', N и г®,

нельзя ожидать большего, чем совпадение по поряд-

ку геличин между вычисленными и эксперименталь-

ными значениями.

Ленель[®1] вычислил теплоты адсорбции аргона,

криптона и углекислого газа на ионных кристаллах.

Потенциал притяжения между атомом благородного

газа и ионным кристаллом состоит из двух главных

частей: дисперсионного эффекта и так называемого

индукционного эффекта (]пГ1иепсе еГГес!). Последний

вызывается тем, что заряженные ионы решетки индуци-

руют дипольный момент в атоме благородного газа,

результатом чего является притяжение между ионами

и индуцированным диполем.

Наиболее важным из двух энергетических членов

является дисперсионный потенциал. Лепель принял,

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

ЧТО атом благороднох^о газа располагается на поверх-

ности в таком положении, что он находится в сопри-

косновении с наибольшим возможным числом ионов,

а затем вычислил дисперсионную энергию между ато-

мом и каждым соседним ионом решетки в соответ-

ствии с уравнением Лондона (65). Поляр'лзуемости и

характеристические энергии он заимствовал у Майера[^®].

Характеристические энергии здесь не являются про-

сто ионизационными потенциалами свободных ионов.

Понизационньп"! потенциал измеряет только работу,

необходимую для удаления электрона из замкнутой

оболочки, но когда электрон удаляется с поверхности

ионного кристалла, к этой работе надо прибавить

работу, затрачиваемую против кулоновских сил при-

тяжения свободного электрона и окружающих ионов.

Майер оценил поляризуемости из экстраполированных

показателей преломления ионных кристаллов, при-

писывая часть поляризуемости кристалла положи-

тельному, а часть — отрицательному иону. Ленель,

следуя Лондону, разделил расстояние г на две части,

принимая равным гольдшмидтовскому радиусу

иона и вычисляя Й2/2 — радиус атома благородного

газа—из расстояний в решетке в твердом состоянии.

В вычислении взаихмоденствий ион — индуцирован-

ный диполь (индукционный эффект) нельзя применять

среднюю поляризуемость атома благородного газа, по-

тому что поле ионной решетки весьма неоднородно.

Практически весь эффект зависит от той части электрон-

ной оболочки, которая находится в непосредственной

близости к иону. Выражение для энергии взаимодействия

было выведено Теллером и дается уравнением

Ь = (67)

где Рд представляет потенциал в центре атома благо-

родного газа, Р — потенциал и р — электронная плот-

ность в элементе объема Лю, & ^ — характеристическая

энергия адсорбированного атома. В предыдущем раз-

деле было отмечено, что для благородных газов 1 мо-

жет быть приравнено ионизационному потенциалу.

284 ГЛАВА VI >

Расггределешш потенциала вблизи поверхности ион-

ной решетки было вычислено по методу Борна[®^],

а электронная плотность в различных частях атома

благородного газа — по методу Ферми[^з]. Энергия

индукции была получена подразделением ближайшей

к иону части электронной оболочки атома благородного

газа на шестнадцать элементов объема, вычислением

л = 0,37

й^^-оябЛ-''

ч/^алай

Рис. 82 Сила взаимодействия между ионом калия

и ат01Ч0м аргона (взаимодействие иона с индуци-

рованным диполем).

Р и р в отдельности для каждого элемента, составле-

нием для каждого из них произведения (Р—

сухммированием этих произведений и делением на

Рис. 82 иллюстрирует вычисление энергии индук-

ции меязду атомом аргона и ионом калия. Пересекаю-

щиеся круги представляют поверхности равного по-

тенциала и поверхности равной электронной плотности.

Остальная часть атома аргона вне шестнадцати

элементов объема вносит очень мало в эффект индук-

ции.

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

Так как положение равновесия сил индукции от-

личается от положения равновесия дисперсионных

сил, то к вычисленной энергии индукции должна быть

сделана поправка. Минимум потенциала для диспер-

сионных сил лежит в точке, где атом благородного

газа находится в соприкосновении с возможно боль-

шим числом ионов решетки, но минимум потенциала

для сил индукции Находится в точке, где атом распо-

ложен точно над положительным ионом, как показано

на рис. 82. Поправка к энергии индукции в точке, где

дисперсионный потенциал имеет минимальное значе-

ние, составляет около 10—20%.

Сравнение вычисленных теплот адсорбции с акс-

периментальными величинами приведено в табл. 23.

Третий и четвертый столбцы показывают, что диспер-

сионная энергия больше индукционной в два-четы])е

раза. Экспериментальные теплоты адсорбции были

измерены самим Ленелем, который применил косвен-

ный метод, обсуждаемый в гл. 11 и VIII. Согласие

менаду теориех! и опытом вполне удовлетворительное.

Ленель не принял в расчет энергии отталкивания.

По его мнению, отталкивательный член в уравнении (22),

вероятно, мал по сравнению о членом диполь —

дииоль, и, кроме того, он грубо уравновешен членом

квадруполь — диполь, которым он также пренебрег.

В защиту точки зрения Лепеля мы можем напомнить,

что Лондон успешно вычислил вап-дер-ваальсову по-

стоянную а и теплоты возгонки молекулярных кри-

сталлов, применяя один диполь-дипольный член и

пренебрегая двумя другими членами.

При вычислении теплот адсорбции углекислого га-

за на ионных кристаллах в потенциале притя5кения

имеется третий член, обязанный тому, что углекислый

газ обладает большим постоянным квадрупольным

моментом. Притяжение между ионами и квадрупо-

лем вызывает электростатический потенциал Ле-

нель вычислил величину квадрупольного хмомента из

теплоты адсорбции углекислого газа на хлористом

квлии, затем, пользуясь этой величиной, вычислил

'р^ для взаимодействия углекислого газа с иодистым

286

ГЛАВА VI >

калием. Теоретическая теплота адсорбции, т. е. сум-

ма 'Лд, и равна 7690 кал по сравнению с экспери-

ментальной величиной в 7450 кал (табл. 23)*.

Таблица 2-3

Теплота адсорбции на ионных кристаллах

(вое величины энергии даны в калориях)

Газ и

адсорбент

Экспери-

менталь-

ная теп-

лота ад-

сорбции

'•Ё

Теорети-

ческая

теплота

адсорбции

Аг на КС.1 . .

2080

1500 !

з;о 1870

Аг на К1 . . . 2520 1420 1 (•.80 2100

Лг на ЫР , .

1770

1230 1

540

1770

Кг на КС1 . .

2620

1930 !

550

2480

СОз на КС1 . .

6350

2900

740 1

(2700)

1 (6340)

СОз на К1 . .

7450 3300 1

1140 1

Я250 1 7690

Трактовка взархмодействия между неполярной мо-

лекулой и поверхностью, по Лондону, приложима

только к адсорбентам, которые являются непровод-

никами, — таким, как ионные кррхсталлы. Взаимодей-

ствие между металлом и неполярной молекулой было

впервые рассмотрено Леннард-Джонсом[®®]. Он при-

нял, что металл представляет полностью поляризую-

щееся тело, и вычислил взаимодействие мея:ду прово-

дящей поверхностью и флюктуирующим диполем мо-

лекулы газа по методу электрического отображения.

Эта трактовка была полуклассической, полуквантово-

механической. Леннард-Джонс рассматривал металл

с классической точки зрения, допуская, что действие

металла на молекулу то же, что и классического

* Ильин указал на то, что при вычислении по урав-

нению (65) Ленель совершил ту ше численную ошибку "в 10

раз, что и Лондон. Поэтому числа в третьем столбце табл. 23

являются преувеличенными в 10 раз, так что найденное Лене-

лем хорошее совпадение теории с экспериментальными значе-

ниями теплот адсорбции и в этом случае исчезает. Приписать

это усилению потенциала в порах и трещинах, как в случае

угля, здесь гораздо труднее, (Прим. ред.)

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

потенциала отображения электронов и ядер молекулы.

С другой стороны, он рассматривал молекулу как

квантово-механическую систему с действием потен-

циала отобраячения на нее как возмущением. Выве-

денное им выражение имело вид:

= —(68)

где е^а;'^ — средний квадратичный дипольный момент

[тот же, что и в уравнении (13)], а расстояние

между молекулой и атомами металлической поверх-

ности *. Здесь снова потенциал притяжения изме-

няется обратно пропорционально третьей степени г.

Величина х'^ может быть вычислена, если известно

распределение электронов в молекуле. Она может

быть получена также из магнитной восприимчивости

газа. Потенциал взаимодействия принимает тогда вид

= (69)

где т — масса электрона, с — скорость света, X —

магнитная восприимчивость газа и Л^д — число Аво-

гадро. Расстояние наибольшего сближения атомов ме-

ди в металле равно 2,54 А, а атомов аргона в твердом

состоянии 3,84 А. Леннард-Джонс принял, что при

адсорбции аргона па меди расстояние г является сред-

ним из этих двух расстояний, т. е. равно 3,2 А. Если

воспользоваться этим расстоянием, то для полу-

чается значение в 5000 кал/лшь. При скидке 40%

на потенциал отталкивания, для теплоты адсорбции

получается 3000 кал, что правильно по порядку ве-

личины.

Бэрдин[®®] улучшил вычисление Леннард-Джонса,

трактуя металл так же, как и молекулу, — квантово-

механически. Для энергии взаимодействия он получил

„ —• Св^У-Ф'п

* В действительности Леннард-Джонс имел в знаменателе

6 вместо 12, что является числовой ошибкой, сделавшей вычи-

сленные им теплоты адсорбции вдвое большими.

288 ГЛАВА VI >

где С^—числовая константа (приблизительно рав-

ная 2,5), г^ — радиус сферы, содержащей один «ме-

таллический» электрон, и /гУц — характеристическая

энергия газа (приблизительно равная его ионизацион-

ному потенциалу). Для обычных электронных плот-

ностей в металле и при ку^, равном приблизительно

единице Ридберга (13,5 электрон-вольт), множитель

приблизительно равен единице. Таким об-

разом, срдд—дисперсионный потенциал по Бэрдину,

попрежнему пропорционален 1//'®, но составляет толь-

ко половину от сод^ — потенциала отображения по

Леннард-Джонсу. Расхождение обязано тому, что Лен-

нард-Джонс пренебрег одним членом в выражении для

кинетической энергии системы металл — молекула.

Маргенау и Поллард[®'] вычислили адсорбцион-

ный потенциал между молекулой и металлической по-

верхностью, принимая несколько отличную картину.

Они подразделили металл на малые элементы и рас-

смотрели взаимоде11СТБие между дипольным полем ма-

лого элемента и молекулох!. Взаимодействие поверх-

ности бесконечного металлического тела с молекулой

было тогда получено добавлением действий, вносимых

малыми элементами. В результате получилось урав-

нение

= + + (71)

где а^Д^ц) представляет поляризуемость металла для ча-

стоты Уо, / — соответствующее значение из дисиер-

сионной формулы газа (определенное в уравнении 27),

а^(0) — статическая поляризуемость газа, а Сд и

г, определены в связи с уравнением (70). Поляри-

зуемость металла для частоты дается выражением

(72)

где р — число электронов в единице объема металла.

Если дисперсионная формула содержит только одну

частоту, то величина / выражается через

= та (0)уо/е=. (73;

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

Так как отрицательно для резонансных ча-

стот молекулы, то член ({>1 в (71) положителен и вызы-

вает отталкивание. Величины дисперсионного по-

тенциала по Маргенау и Полларду, так же, как и вели-

чины двух составляющих его частей и срд? приве-

дены для ряда систем газ — металл в табл. 24. Таблич-

ные значения были вычислены для^ г=1 А. По-

этому, чтобы получить адсорбционный потенциал, надо

величины из таблицы разделить на г®. Таким образом,

для адсорбции аргона на меди равно 2,02 электрон-

вольт или 46 500 ка.-г, и это надо разделить на 3,2®,

что дает для теплоты адсорбции 1420 кал1л1олъ —

величину слишком малую. Конечно, возможно, что

ядра аргона и меди подходят друг к другу несколько

ближе, чем на 3,2 А, что было принято Леннард-

Джонсом[®°]; в этом случае вычисленная теплота ад-

сорбции была бы больше 1420 кал.

Последние два столбца табл. 24 дают величины

Ф по Бэрдину и Леннард-Джонсу, вычисленные с по-

мощью уравнений (70) и (68). Величины Бэрдина не-

сколько меньше, чем полученные по Маргенау и Пол-

ларду, но все же они находятся в довольно хорошем

согласии друг с другом. Потенциал отображения, од-

нако, значительно больше, чем оба другие потенциала.

Так как в трактовке Леннард-Джонса принималось,

что металл полностью поляризуем, то срд^^ в последнем

столбце таблицы является одним и тем же для взаи-

модействия частицы газа со всеми металлами. Теплоты

адсорбции, однако, будут различны для разных ме-

таллов, потому что будет различно г®. (Величина г

зависит от плотности металла.)

Леннард-Джонс, Бэрдин и Маргенау и Поллард

получили дисперсионные потенциалы, убывающие с

третьей . степенью расстояния между молекулами и

поверхностью, Прозеном, Захсом и Теллером р®] было

отмечено, что эти три трактовки справедливы только

для больших величин г и что для малых расстояний

потенциал обратно пропорционален 1/г, если принять

наличие свободного электронного газа в металле, и

1/г2, если принять вырожденный электронный газ

19 с. Брунауер

290

ГЛАВА VI >

Ферми. Трактовка Прозена, Захса и Теллера основана

на теории возмущения, которая приложима только

тогда, когда молекула находится столь далеко от по-

верхности, что волновые функции молекулы и метал-

лических электронов заметно не перекрываются.

Таблица 24

Дисперсионные потенциалы для систем металл—газ

(вое величины энергий даны в электрон-вольтах).

ДГрталл

Газ

—

''ОМ

''ов

-'•ВЬ

На Не

0,02 0,23

0,21

0,16

0,61

Аг

0,20

1,80

1,60

1,19 3,54

н. 0,12 0,89 0,77

0,53 1,40

0,24

1,92 1,68 1,42

3,95

Аг

Не 0,04

0,50

0,26 0,20 0,61

Аг

0,47

2,37 1,90 1,42 3,54

н,

0,28

1,18

0,90

0,62

1,40

0,55 2,53

1,98 1,78

3,95

Р1

Не 0,05

0,31

0,27 0,20 0,61

Аг 0,53

2,49

1,96 1,46

3,54

н,

0,32

1,23

0,92

0,64 1,40

0,62 2,65

2,03

1,72

3,95

Си Не 0,05 0,34 0,28 0,21 0,61

Аг

0,С7

2,69

2,02 1,52

3,54

н.

0,41 1,34

0,93

0,67

1,40

0,80 2,88 2,08 1,80 3,95

2п, са, Нёг

Не

0,08 0,38 о,яо 0,23 0,61

(грубо усред-

Аг

0,95

3,02 2,07

1,63

3,54

ненные)

Нз

0,58 1,50 0,92 0,71 1,40

ненные)

1,13

3,23

2,10

1,92

3,95

С другой стороны, в расчете пренебрегалось кулонов-

ским взаимоде11ствием между электронами металла, что

допустимо только для малых значений г. Поэтому та-

кое рассмотрение, возможно, справедливо только для

первого адсорбированного слоя на поверхности металла.