Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ 1 291

Для свободного электронного газа в металле Про-

зен и Захс[®®] дают уравнение

= (74)

где а — поляризуемость газа и р — число электронов в

единице объема металла. Эта формула должна выпол-

няться для малых электронных плотностей, т. е. для

полупроводников, и, возможно, для металлов при

высоких температурах. Если ввести в рассуждение

вырождение электронного газа по Ферми, то потен-

циал получает вид

где к^^ связано с электронной плотностью р уравнением

/сА^Зтт^р. (76)

Вычисление «рдд для адсорбции аргона на меди на

основании уравнения (75) дает величину в 2150 кал/моль,

если мы снова примем г =3,2 А. Эта величина очень

близка к экспериментальной теплоте адсорбции.

Графит как адсорбент образует переход между

металлической иковалентной поверхностью. Баррер[*'']

полагал, что хотя графит и является хорошим провод-

ником, но несовершенства в структуре кристалла при-

водят к ослаблению металлической межслойной связи,

а хемосорбированный водород и кислород также стре-

мятся сделать поверхность более ковалентной. Поэтому

он вычислил теплоты адсорбции водорода, аргона и

азота на графите двумя различными путями: прини-

мая сначала ковалентную, а затем и металлическую

структуру для этого адсорбента.

Для вычисления теплоты адсорбции на ковалент-

ной поверхности Баррер применил уравнение

где Гд — равновесное расстояние от поверхности. Это

уравнение отличается от уравнения Лондона (63)

19*

292

ГЛАВА VI >

В двух отношениях. Во-первых, вместо интегрирования

Баррер применил более точное суммирование. Сумми-

рование было проведено по ста ближайшим атомам

углерода, вне которых потенциалом притяжения можно

было пренебречь. Во-вторых, во внимание был принят

также и отталкивательный член.

Для вычисления константы дисперсионной энер-

гии С Баррер применил две формулы. Во-первых, он

воспользовался уравнением Лондона (64), но вместо

числового коэффициента 3/2 он принял коэффициент

9/4, предложенный Борном и Майером[^®], затем он

вычислил С по формуле Кирквуда

''1/Х1

+ «3/Х2 '

(78)

где т — масса электрона, с

поляризуемости, а Х1 и

- скорость света, а^ и «а —

•/2 — диамагнитные вос-

приимчивости адсорбента и адсорбируемого вещества.

При вычислении ван-дер-ваальсового притяжения

металлическо!! поверхностью Баррер применил урав-

нение Леннарда-Джонса[®®] для силы отображения (68)

и сбросил 40% на энергию отталкивания. Результаты

всех его вычислений собраны в табл. 25. Эксперимен-

тальные теплоты адсорбции, приведенные в последнем

столбце, были определены самим Баррером. Он нашел,

что теплоты адсорбции уменьшаются с ростом коли-

чества адсорбированного газа. Баррер предположил,

Таб.пира 25

Теплоты адсорбции на графите

(г. = 3,7А)

Вещество

(ккал)

ч (

в калориях)

лн-КТ

(опыт-

ное)

Вещество

(ккал)

Лон-

дон

Кирк-

вуд

Лен-

нард-

Джонс

лн-КТ

(опыт-

ное)

Углерод . .

0,937

!0,54 259

Водород . .

0.775

4,20

377

780 670

487

900

Аргон . . .

1,65 27,8 396

1690

2520

Я180

2200

Азот ....

1,75

18,3

402

1810

2240

1990

2300

ТЕПЛОТА АДСОРБЦШИ I 293

ЧТО начальные высокие значения обязаны адсорбции в

щелях, и приписал конечные низкие величины адсорбции

на плоских поверхностях. Это и есть величины, при-

веденные в последнем столбце.

Баррер пришел к заключению, что лучшее согласие

с опытом дает формула Кирквуда. Не надо забывать,

однако, что принятая для г^ величина 3,7А может быть

слишком высока, делая вычисленные величины

ср

слиш-

ком малыми, и что пренебрежение квадруполь-ди-

польным членом также делает ср слишком низким.

Возможно, что более точное вычисление дало бы луч-

шее согласие с формулой Лондона. Во всяком случае

рассмотренные вычисления являются еш,е слишком

неточными, чтобы можно было определенно решить, ка-

кой из трех методов дает лучшее соответствие с опытом.

До сих пор наиболее детально разработанное вы-

числение теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции было

проведено Орром[^2] для системы аргон — хлористый

калий и аргон — иодистый цезий. Его трактовка от-

личается от трактовки Ленеля в ряде отношений.

Во-первых, он вычислил дисперсионную энергию не

по уравнению Лондона (64), но по уравнению Кирк-

вуда (78), так как Баррер пашел, что последнее

лучше совпадает с опытом. Во-вторых, Орр вычислил

взаимодействие ион-индуцированный диполь или энер-

гию индукции по методу, отличающемуся от метода

Ленеля. Наконец, он включил в расчет потенциал от-

талкивания. В противоположность Барреру, приняв-

шему, что потенциал отталкивания изменяется как

Орр применил более правильную квантово-

механическую экспоненциальную зависимость от г.

Так же, как Баррер, для получения теплоты адсорб-

ции Орр применил суммирование вместо интегриро-

вания. Интересно отметить, что в то время как диспер-

сионная энергия была просуммирована по ближайшим

250 ионам и энергия индукции по ближайшим 88—96

ионам, энергия отталкивания была просуммиро-

вана только по 16 ближайшим ионам, что показывает,

насколько менее протяженна область действия оттал-

кивательных сил. Квадрупольным взаимодействием

294 ГЛАВА VI >

пренебрег также и Орр. Вычисленная теплота адсорб-

ции для аргона на хлористом калии оказалась равной

1593 кал/моль в случае расположения атома аргона

над центром ячейки решетки в плоскости (100),

1314 кал1моль для атома аргона, расположенного над

средней точкой ребра решетки, 1423 кал!моль Для атома

аргона, располонаднного непосредственно над ионом

К+, и 1233 кал — для атома аргона, расположенного

непосредственно над ионом С1~. Экспериментально бы-

ла определена величина [**] в 2100 кал!моль, что

приблизительно на 500 кал выше, чем наибольшее тео-

ретическое значение. Такое же расхождение при-

близительно на 500 кал было получено также между

экспериментальной и теоретической теплотами ад-

сорбции аргона на иодистом цезии. Более высокие

экспериментальные значения Орр приписал адсорб-

ции в треш;инах кристалла. Он вычислил также изме-

нение теплоты адсорбции со степенью покрытия по-

верхности. Эти вычисления обсуждены в гл. VIII.

В заключение мы можем теперь суммировать ос-

новные положения этой главы. Ван-дер-ваальсово взаи-

модействие между неполярными молекулами имеет

три важных составных части: 1) притяжение между

флюктуирующим и индуцированным диполем (диспер-

сионный эффект), изменяюш;ееся пропорционально т--®,

2) притяжение между флюктуирующим квадруполем и

индуцированным диполем, изменяющееся пропорцио-

нально/—*, и 3) энергия отталкивания, уменьшающаяся

с г экспоненциально (уравнение 22). При обычных

равновесных расстояниях первый из этих трех членов

наиболее важен. Если молекулы обладают постоян-

ными диполями, то, помимо упомянутых, должны

учитываться два других эффекта: взаимное притяже-

ние постоянных диполей (ориентационный эффект), из-

меняющееся пропорционально г"® (уравнение 4), и

притяжение между постоянным диполем и индуци-

рованным диполем (индукционный эффект), изменяю-

щееся также пропорционально г"® (уравнение 8). Если

молекулы обладают постоянными квадруполями, надо

учесть притяжение между постоянным квадруполем

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

И индуцированным диполем, изменяющееся пропорцио-

нально Г"® (уравнение 12). Квадруполь-квадрупольнкм

взаимодействием, изменяющимся пропорционально

обычно можно пренебречь.

Наиболее важной частью потенциала взаимодей-

ствия между непроводящей поверхностью и неполярной

молекулой является дисперсионный потенциал, из-

меняющийся пропорционально г""® (уравнение 65).

Взаимодействие флюктуирующего квадруполя с по-

верхностью ,и потенциал отталкивания до сих пор не

трактовались количественно. Потенциал между про-

водящей поверхностью и неполярной молекз^ло!"! также

изменяется пропорционально (уравнения 60, 70

п 71), за исключением малых расстояний, где он изме-

няется, как г-Цпг (уравнение 75). Если молекула обла-

дает постоянным диполем, то должны быть также при-

няты во внимание ориентационный и индукционный

эффекты; они также изменяются пропорционально

(уравнение 43). Наконец, если молекула обладает

постоянным квадруполем, потенциал взаимодействия

изменяется пропорционально г"®(уравнение 47).

Из предыдущего видно, что проблема основной при-

роды сил Ван-дер-Ваальса была в течение двух по-

следних десятилетий успешно разработана теорети-

ческой физикой. В особенности большие успехи были

сделаны за последние десять лет благодаря приме-

нению квантовой механики. Конечно, эта проблема

пока еще далека от количественного решения. Для

простейших систем, которые могут быть проверены

на опыте, т. е. для ван-дер-ваальсового взаимодействия

двух атомов гелия, вычисления дают количественно

правильные ответы, но вычисления теплот возгонки и

теплот адсорбции являются все еще только полуколн-

чественными. Однако, ввиду того, что за последние

годы были сделаны большие успехи в нашем понима-

нии межмолекулярных сил, быть может, не будет

слишком оптимистичным ожидать, что этот прогр? сс

продолжится и что вычисления теплот адсорбции

когда-нибудь ближе подойдут к вполне количествен-

ной стадии.

296 ГЛАВА VI >

ЛИТЕРАТУРА

1. 8. Вгипаиег, Р. Н. Е т т е П, Е. Т е 11 е г, I.

Ат. СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).

2. 8. Вгипаиег, Ь, 8. В е т 1 п д, \У. Е. В е т 1 п

Е. Те Пег, Ат. СЬет. 8ос., 62, 1723 (1940).

3. I. С. 8 1а1ег, 11Цгос1ис11оп 1о СЬетгса! РЬу81С8, К.У.,

1939, р. 352.

О. К. Е 1 с е, Е1ес1гоп1С 51гис1иге апс1 СЬет1са1 В1пс11п^,

N. Т., 1940, р. 354.

Е. А. МоеИууп-Ни^Ьеа, РЬз'81са1 СЬет181гу,

СатЬпй^е, 1940, р. 363.

Г. Ьопйоп, Тгапз. Гагас1ау 8ос,, 33, 8 (1937).

4. Н. К ее8от, РЬузхк. 2., 22, 129, 643 (1921).

5. Р. ВеЬуе, РЬу81к. 2., 21, 178 (1920).

6. Н. Ра1кепЬа§еп, РЬу81к. 2., 22, 302 (1921).

7. Е. Н й с к е 1, АйзогрИоп ип(1 Кар111агкоп(1еп8а110п, Ье1р-

1928, 8. 94.

8. Р. Ьопс1оп, 2. рЬуз. СЬет., В 11, 222 (1930).

9. С. Си1ЬЬег180п, М. Си1ЬЬег180П, Ргос. Еоу.

8ос., А 135, 40 (1932).

10. Р. Ьопйоп, Тгапв. Рагайау 8ос., 33, В (1937).

И. Н. Магеепаи, РЬ}'8. Кеу., 38, 747 (1931).

12. I. Е. Ь е п п а гс1 - ^ о п е 8, Ргос. РЬуз. 8ос., 43, 471

(1931).

13. С. 8 1а1ег, О. К 1 г к о о с1, РЬуз. Ееу., 37,

682 (1931).

14. О. К1гк\тоо(1, Р. О. К е у е 8, РЬуз. Кеу., 37,

832 (1931).

15. М. Вот, I. Е. М а у е г, 2. РЬл'зхк, 75, 1 (1932).

16. Е. Мауег, СЬет. РЬуз,, 1, 270 (1933).

17. Т. с1 е -8 а и 8

и г е, Ш1Ьег1'8 Апп. а. РЬуз1к, 47, ИЗ

(1814).

18. А. Еикеп, УегЬ. с1. с1еи1. рЬуз. Оез., 16, 345 (1914);

2. Е1ек1госЬет., 28, 6 (1922).

19. I. Р. Н о т { г а у, 2. рЬуз. СЬет., 74, 129 (1910).

20. Н. Ь о г е 1) г, А. Ь а п (1 ё, 2, апог&. СЬет., 125, 47

(1922).

21. А. Мае пи 8, 2. рЬуз. СЬет., А 142, 401 (1922).

22. Е. ^ а д и е 1, Гог1;8сЬг1Йе СЬет., РЬуз., рЬуз. СЬет.,

8ег. В 18, 117 (1925).

23. А. ТПоГГ, 2. рЬуз. СЬет., 74, 641 (1910).

24. Мс а а V а с к, А. Р а 1 г 1 с к, Ат. СЬет.

8ос., 42, 946 (1920).

25. В. Оиз^ауег, Ко11о1с1сЬет. ВеШеПе, 15, 259 (1921).

26. С. Р. 8 т V 1 Ь, В1е1ес1г1с СопзЬШ апс1 Мо1еси1аг 81гис-

гиге, N. У., 1931, р. 192. Ч. Ф. С м а й с. Диэлек-

трическая постоянная и структура молекул, ОНТИ, 1937.

27. В. I И1п, РЫ1. Ма§, (6), 48, 193 (1924); 50, 1144 (1925);

2. РЬузхк, 33, 435 (1925).

ЛИТЕРАТУРА 297

28 Е. Писке!, АйбОгрИоп ши! КарЩагкопйепбаМоп, Ье1р-

218, 1928, 8. 135.

29. М. Уо1тег, а. А

с1

Ы к а г 1, 2. рЬуз. СЬет., 119,

46 (1926).

30. И. й е Вое г, Р. Н. Си8 1егз, 2. рЬув. СЬет.,

В 25, 225 (1934).

31. Р. V. Ьепе 1, 2. рЬуз. СЬет., В 23, 379 (1933).

32. М. В о г п, АЮтИхеопе йез {е81ег1 2и81аш1е5, Ьетрг'в,

1923, 8. 722.

33. Е. Регт!, ^иап^еп1;Ьео^^е ипй СЬстхе (лейпцигские

лекции), 1928, 8. 95.

34. Б. В. Ильин, СОРЕНА, 1936, 1.

Б. В. Ильин, А. А. Леонтьева и С. В. Б р а-

гин, РЫ1. Ма?., 23, 294 (1937).

35. Л. Е. Ь е п п а г й-Л о п е 8, Тгапз. Рагайау 8ос., 28,

333 (1932).

36. Вагйееп, РЬуз. КеУ., 58, 727 (1940).

37. И. М а гее паи, О. РоПагй, РЬу8. Кеу., 60

128 (1941).

38. Е. К. Р г о 8 е п, К. О. 8 а с Ь 8, Е. Т е И е г, РЬуз.

Кеу., 57, 1066 (1940).

39. Е. 5. К. Р г о 8 е п, В. О. 8 а с Ь 8, б5'дет опублико-

вано в РЬу8. Кеу.

40. Н. М. В аггег, Ргос. Еоу. 8ос., А 161, 476 (1937).

41. Л. а, Кхгк'теооа, РЬу8. 2., 33, 57 (1932).

42. Л. С. О г г, Тгап8. Рагайау 8ос., 35, 1247 (1939).

43. \М. С. О г г, Ргос. Коу. 8ос., А 173, 349 (1939); Успехи

хим., 10, 474 (1941).

ГЛАВА VIII

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ II

В предыдущей главе мы обсуждали основную фи-

зическую теорию ван-дер-ваальсовых сил и приложе-

ния этой теории к вычислению теплот адсорбции.

В настоящей главе мы разберем некоторые опытные дан-

ные с целью еще большего освещения явления физи-

ческой адсорбции. Результаты опытов можно подразде-

лить на две группы. Первая группа включает сравнения:

а) теплот ван-дер-ваальсовой адсорбции, измерен-

ных калориметрически и вычисленных из изотерм,

б) теплот ван-дер-ваальсовой адсорбции и других энер-

гетических величин, как-то: хемосорбции, конден-

сации, сжатия и адсорбционного потенциала, и в) теп-

лот ван-дер-ваальсовой адсорбции различных газов

на одном и том же адсорбенте и одного и того же газа

на различных адсорбентах. Вторая группа опытных

данных связана с изменением теплоты ван-дер-вааль-

совой адсорбции: а) с количеством адсорбированного

газа и б) с температурой.

Калориметрическая и изостерическая теплоты адсорбции

Детали непосредственного калориметрического опре-

деления теплот адсорбции были обсуждены в гл. III.

Косвенный метод для вычисления теплот адсорб-

ции по изотермам был в общих чертах описан в гл. II.

Мы обсудим теперь термодинамические принципы,

лежащие в основе обоих методов, и сравним результаты,

получаемые при их применении.

Если мы добавим п молей идеального газа к 1 г

тщательно откачанного адсорбента, то будет адсор-

бировано (I молей газа.; и в этом процессе выде-

лится некоторое количество тепла. Допустим прежде

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ I г:.-,

всего, что во время адсорбции не производится ника-

кой внешней работы. Если к^есть энергия моля газа

в газовой фазе, а — энергия моля газа в адсорбцион-

ной фазе, то выделение тепла системой в результате

адсорбции выразится так:

д,.

= пи^— {п — а) и^— аи^==а (и^ — и^. (1)

Количество тепла д^ называется интегральной тепло-

той адсорбции*. Если мы увеличим количество адсор-

бированного газа на йа, то выделится дополнительное

количество тепла (1д. Производная называется

дифференциальной теплотой адсорбции. Дифференцп-

рованием уравнения (1) по а мы получаем

Р)

где д^ представляет дифференциальную теплоту ад-

сорбции. Для идеального газа и^ есть функция только

температуры, следовательно,

= (3)

Если адсорбция происходит изотермически и без

изменения общего числа молекул, то в процессе ад-

сорбции производится работа Эта работа равна рЛу,

где АV представляет объем адсорбированного газа.

Так как мы имеем дело с идеальным газом, то

р(^V = НТ(}а, (4)

поэтому работа, произведенная на моль адсорбирован-

ного газа, равна НТ. Гюккель[1] определяет изотер-

мическую теплоту адсорбции двзотерм. как

?изотер«.

= + (5)

* Это выражение заимствовано у Гюккеля [•]. Однако ве-

личине «о Гюккель придает иной смысл. По Гюккелю, это пол-

ное изменение энергии и газа и поверхности адсорбента: «из-

быток энергии поверхности, когда газ и адсорбент находятся

в соприкосновении», отвесенный к 1 молю газа. Выражение же

«энергия моля газа в адсорбционной фазе», употребленное Бру-

науером, недостаточно точно передает этот смысл. (Прим.

ред.)

300

ГЛАВА VI >

Когда теплота адсорбции определяется калориме-

трически, то измеряют величину, которая лежит между

значениями д^ и диз.тсрм- Адсорбция в этом случае

не происходит без внешней работы, но трудно решить,

до какой степени эта работа переносится в калориметр

как тепло. Однако величина произведения ИТ обыч-

но не составляет более 5—10% от общей теплоты ад-

сорбции, что не намного превышает эксперименталь-

ные ошибки во многих 113 ЭТИХ измерени!!.

Таблица 26

Дифференциальные и интегральные теплоты

адсорбции

аХЮ'

и И

моли/г угля

кал/моль

кал/г угля

кал/моль

Азот

1,157

8350

0,097

8350

10,91 4650 0,509

4660

18,7 4075

0,865

4620

32,5 4720 1,52

4660

45,2 4550

2,09 4620

58,3

4770 2,72

4650

Алг.ниак

24,2

11270

2,7 11270

134,6

8540 12,2

9030

269,5 8060 23,1

8550

403

7830

33,5

8300

516 7880

42,1

8140

568 8380

46,3

8150

591 8650

48,4 8180

606

8710

49,8 8200

В табл. 26, взятой у Гюккеля[1], приведено не-

сколько сравнени!! между дифференциально!"! !! ин-

тегральной теплотами адсорбции. Данные представ-

ляют калор1'!метричесш1е измерения теплот адсорбци!!

азота и аммиака на угле, полученные Титовым [2].

Первый столбец дает количества адсорбированного