Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕПЛОТА АДСОРБПИИ II 301

газа, второй — дифференциальные теплоты адсорбции

\д/Аа; третий и четвертый столбцы дают интегральные

теплоты адсорбции в двух различных единицах: в

калориях на грамм адсорбента и в калориях на моль

адсорбированного газа. Как показывает таблица, ин-

тегральные теплоты адсорбции для некоторых значе-

ний а больше, а для других меньше, чем соответствую-

щие дифференциальные теплоты.

Косвенный метод определения дифференциальных

теплот адсорбции основан на некоторых терлмодина-

мических положениях, которые мы теперь вкратце

и обсудим.

В системе адсорбент — адсорбируемое вещество уста-

навливается равновеспе, если изотермическшг пере-

нос малого количества газа из адсорбционно!! фазы в

газовую не вносит никакого изменения в свободную

энергию системы, т. е. если

[дРА [дЪ\,\

• §

дп да

Р^. — свободная энергия газа—есть функция п и Т, а

Р^— свободная энергия адсорбированного вещества—

является функцией а

ТА

Т. Пусть Р^ и измеряются в

калориях на см^, а. п я а — в молях на с.и®.

Согласно второму закону термодинамики [з],

Н^^Р

'II

(Щ

\ дТ

где Н и Яд — теплосодержания газа в газовой и

адсорбционной фазе. Дифференцируя первое уравнение

по п и второе по а, получаем

1 дН^

дпдТ

Г дп Т да

дРа

1 дНа

дадТ

да

Т да •

(8)

302 ГЛАВА VI >

Вычитая первое уравнение из второго и принимая во

внимание уравнение (6), мы получаем

д^Ра ^Р^ 1 дН„

дадТ дадТ Т \ дп да

Введем теперь обозначения

(9)

(10)

где и Цд — теплосодержания моля газа до и после

адсорбции. Подставляя (10) в (9) и принимая во вни-

мание, что для идеального газа и^ есть функция толь-

ко температуры, т. е.

= (И)

дп

мы получаем

дадТ дадТ

Вернемся теперь к исходному уравнению равнове-

сия (6). Так как Р^еотъ функция пшТ Р^ — функ-

ция а и Г, то полное дифференциальное уравнение для

равновесия выразится так:

Г^) йа-{-^с1Т. (13)

\йп2/д, 1 дпдТ \ да^ /

гр

' дадТ ^ '

Если мы сохраняем а постоянным, то первый член

правой части обращается в нуль, и перемещением чле-

нов мы получаем

Гдп\

-е^Ра

[дт;

дадТ

дпдТ

(14)

Свободная энергия идеального газа может быть

выражена следующим уравнением

ПС,

(Г — Г

1п

Г) + ЕТп

1п /г

+ {Н, — ТЗ,) п, (15)

где с„ — молярная теплоемкость при постоянном

объеме. Яд — член, не зависящий от температуры,

в выражении для Н ш — соответствующий член

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 303

В выражении для энтропии. Дифференцирование по п

дает

/ЯР л

(16)

и повторным дифференцированием мы получаем

ПТ

\ дп )

\ дп^

(17)

Теперь вернемся к уравнению (14). В правой ча-

сти уравнения числитель выражается уравнением (12),

а знаменатель — уравнением (17). Подставляя, мы

получаем

Левая часть уравнения может быть вычислена из за-

кона идеального газа

р^пПТ. (19)

Дифференцируя по Т, имеем

+ (20)

и, подставляя (19), получаем

Лп Лр 1

йТ~~йТЕТ ЙТ2-

(21)

Подставляя уравнения (19) и (21) в уравнение (18),

мы получаем окончательно

(22)

Гюккель[1] назвал выражение энергии в правой

части уравнения (22) изотермической теплотой адсорб-

ции (уравнение 5). Однако, так как всегда

относится к определенному количеству адсорбирован-

ного газа при различных температурах и давлениях,

то более правильно назвать его изостерической тепло-

той адсорбции дивотерм- Интегральная форма уравне-

ния (22) для малого интервала давления и температуры

304 ГЛАВА VI >

такова:

__ = ^изотерм-

Здесь и р^, — равновесные давления для одного и

того яте количества адсорбированного газа при темпе-

ратурах Т^ и Гз- Уравнение это аналогично уравнению

Клапейрона — Клаузиуса, в котором дифференциаль-

ная теплота адсорбции занимает место теплоты кон-

денсации.

Уравнение (22) может быть также выражено в форме

/ 3 1п р \ ^ ?изотеРи тлч

{дЩТ))^— Я •

Для малого интервала р и Т член д/Л можно принять

приблизительно постоянным. График относительно

11Т для постоянного количества адсорбированного газа

должен тогда выражаться прямой линией, наклон

которой дает изостерпческую теплоту адсорбции.

Согласно предыд5'щему обсуждению, калориметри-

ческая теплота адсорбции должна быть равной изо-

стерической теплоте адсорбции с точностью до

НТкал!моль. Это составляет около 5—10% всей теплоты

адсорбции. Таблицы 27 и 28, взятые у Кройта и Мод-

дерман иллюстрируют характер полученного сов-

падения между калориметрической и изостерической

теплотами адсорбции. Приведенные в табл. 27 диф-

ференциальные теплоты адсорбции углекислого газа

на угле были определены Титовымкалориметри-

ческие величины были измерены при 0°, изотермы были

получены прр1 О и 30°. Пзостерические величины

в^|(^а для метилового спирта на угле были вычислены

из изотерм Кулиджа[®], измеренных при О и 33,3°;

калориметрические величины были получены Лэмбом

и Кулиджем[®] при 0°. Пзостерические теплоты адсорб-

ции, вычисленные по уравнению (23) и приведенные во

втором столбце, соответствуют количествам адсорби-

рованного газа, приведенным в первом столбце. Тре-

тий столбец дает калорихметрические теплоты адсорб-

ции и четвертый — объемы адсорбированного газа до

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II

305

и после определения выделившегося тепла. Все коли-

чества тепла даны в калориях на слг® адсорбированного

газа; чтобы получить их в обычных единицах — кало-

риях на моль, — надо их умножить на 22 400. При-

нимая во внимание экспериментальные ошибки, со-

держаш;иеся в обоих родах измерений, полученное

совпадение можно считать вполне удовлетворительным.

Таблица 27

Калориметрические и ивостерические теплоты

адсорбции I

см' при нор-

мальных

условиях

<3x11йа

{изостериче-

окое)

(калоримет-

рическое)

Найдено прЯ

значении а

см' при

нормальных

условиях

СО,

на угле

1,82

0,363

ч 0,345

От 0

ДО 2,3

4,02

10,3

0,344

0,311

/ 0,324

2,3

» 11,3

19,72

0,293

0,305 »

11,3 » 22,6

28,87 0,281 0,300

22,6 » 33,4

34,07

0,288

38,14 0,285 } 0,294

33,4

» 43,9

41,4

0,290

44,9 0,287

0,292 , »

43,9

» 50,8

СНаОН

на угле

29,7 0,615

0,619

» 21,7

65,4

0,563 1

0,553

0,542

21,7

47,4

» 47,4

» 75,3

126,5

0,533

0,524 » 75,3 »127,4

Табл. 28 представляет результаты разных иссле-

дователей, применявших различные типы углей, и,

несмотря на это, совпадение оказывается удивитель-

но хорошим. Изотермы азота были получены Гомфрей [']

на кокосовом угле при О и 9,3°, калориметрические

теплоты были измерены Греггом[®] на березовом угле

при 0°. Изотермы для воды были получены Кулид-

жем[®] на угле из сахара при

и 20°, калориметрические

20 с. Брунауер

306

ГЛАВА VI >

величины были измерены Кейсом и Маршаллом

на французском противогазовом угле при 0°. В слу-

чае азота величины йд/йа можно считать приблизи-

тельно независящими от а в исследованной области

адсорбции, а калориметрические и изостерические теп-

лоты равными в пределах ошибок опыта. В случае воды

Таблица 28

Калориметрические и изостерические теплоты

адсорбции II

см' прп

нормаль-

ных ус-

ловиях

с1(11йа

(пзостери-

(кэлоримет- .

ческое)

рпческ11е)

кал/см^

Найдено

при значе-

ниях а

см^

прп нормаль-

ных условиях

N. па угле

1,5

0,198

3,0

0,171

4,6 0,214

5,6 0,200

8,1

0,203

0,195 От 0

0,209

0,205

5,5

0,210 »

7,7

НгО па угле

0,41

0,423

1,49

4,21

0,459

0,465

• 0,381

16,3

0,481 (

0,474

191 0,507

0,472

198 0,502 ( 0,467

208

0,508

ДО 3

» 5,5

» 7,7

» 13,5

От О до 20,6

» 20,6 » 60,7

» 60,7 » 102,1

» 102,1 » 143,8

недостаточное согласие между абсолютными величи-

нами изостеричерких и калориметрических теплот не

следует приписывать экспериментальной ошибке или

недостатку теории. Нет оснований ожидать, что диф-

ференциальные теплоты адсорбции водяного пара на

различных углях должны точно совпадать. По от-

ношению к данным для воды является поразительным

то, что ход кривых {Лд1йа, а) очень сходен и очень

необычен: и изостерические, и калориметрические

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II

307

теплоты адсорбции начинаются с малых значений при

малых величинах адсорбции и возрастают с увели-

чением адсорбции. Такое поведение будет подробнее

обсуждено позже.

Таблица 29

Калориметрические и изостерические

теплоты адсорбции III

Пар

СН3С1

СН.С!^

СНС1з

СС14

С^Н.С!

п-СзН,С1

г-СзН,С1

п-С^Ы.С!

Гег-С^НдС!

Теплота адсорбции в

ккал/моль

пзостерпче-

ская

калоримет-

рическая

8,3

10.5

10,7

8,9

10.6

12,3

12.3

13.4

11,6

9,2 (3

12,4 (3

14.4 (3

15.5 (3

12,2 (3

14.6 (3

13,1 (3

15,6

13,6

Исследователи: 1) Пирс и Д!конс10н["],

2) Пиро и ТейлорС^'] и 3) Пирс и

Согласие между калориметрическими и изостери-

ческими теплотами адсорбции не всегда столь хорошо,

как показано в табл. 27 и 28. В табл. 29 приводится

сравнение между калориметрическими и изостериче-

скими теплотами адсорбции ряда органических

хлоропроизводных, определенных Пирсом и его со-

трудниками [11. 13, Калориметрические вели-

чины представляют интегральные теплоты адсорбции

для моля пара, адсорбированного на 500 г угля

(44,8 с.и® на 1 г). Изостерические теплоты были вычисле-

ны согласно уравнению (24) из графиков 1пр относи-

тельно 1/У для постоянных количеств адсорбирован-

ного пара. За исключением четыреххлористого угле-

рода, графики дают хорошие прямые линии с прибли-

зительно одинаковыми наклонами; это указывает на

то, что дифференциальные теплоты адсорбции не силь-

но изменяются с количеством адсорбированного пара,

20*

808 ГЛАВА VI >

Это дает основание для сравнения величин тенлот вто-

рого и третьего столбцов. Надо отметить, что изосте-

рические теплоты систематически ни;ке калоримет-

рических.

Мак-Бон

[15]

отметил, что поскольку количество

адсорбированного газа при давлении насыщения ро

изменяется с температурой, то невозможно построить

изостеры. Когда а приближается к «о — величине ад-

сорбции при насыщении. На основании выводов ста-

тистической механики Вилкинс [1®] пришел к заклю-

чению, что уравнение (22) должно применяться не к

равным количествахМ адсорбированного газа при раз-

личных температурах и давлениях, а к равным долям

покрытия поверхности. Строя такие 9-изостеры вместо

а-изостер по уравнению (22) или (24), можно избегнуть

трудности, отмеченной Мак-Бэном. Кроме того, по

Вилкинсу, а-изостеры приводят к слишком низким

дифференциальным теплотам адсорбции, что очевидно

из результатов Пирса и Тейлора Несмотря на

то, что доводы Вилкинса могут быть справедливыми,

не надо забывать, что интегральная теплота адсорбции

больше, чем дифференциальная, если эта последняя

является непрерывно убывающей функцией а. Дан-

ные Пирса и Рида[1®1 показывают, что это условие

определенно выполняется, поэтому следует ожидать,

что их интегральные теплоты будут больше, чем изо-

стерические дифференциальные теплоты адсорбции. Кро-

ме того, таблицы 27 и 28 не дают абсолютно никакого

доказательства того, что изостерические теплоты ниже

калориметрических.

Теплоты хемосорбции я теплоты фязнчеекой адсорбции

При обсуждении определения калориметрических

и изостерических теплот адсорбции не было сделано

оговорки о том, что пригодность какого-либо из этих

методов должна ограничиваться только ван-дер-вааль-

совой адсорбцией. Оба метода основываются на тер-

модинамических принципах, и природа сил, действую-

щих в адсорбционном процессе, не рассматривается.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 309

Поэтому теплоты хемосорбции могут быть также опре-

делены калориметрически или вычислены из изо-

терм адсорбции, и в настоящее время часто приме-

няются оба эти метода. Хемосорбция и физическая

адсорбция одного и того же газа могут происходить на

одном и том же адсорбенте при различных температу-

рах или даже при одной и той же температуре, а ко-

личества выделяемого тепла обычно отличаются при

этом столь сильно, что оба процесса адсорбции могут

быть легко разделены. Теплоты хемосорбции будут

детально обсуждены во И томе; в этом разделе

мы только сделаем сравнение между теплотами хемо-

сорбции и теплотами ван-дер-ваальсовой адсорбции.

Четыре газа — аргон, азот, кислород и окись уг-

лерода — проявляют большое различие в химической

реакционной способности, но их конденсационные ха-

рактеристики очень сходны. Точка кипения кислоро-

да — 183°, аргона — 186°, окиси углерода — 190° и

азота — 195°. Три из четырех молекул — аргон, ки-

слород и азот — не имеют дипольных моментов, окись

углерода обладает очень малым дипольным моментом.

Так как поляризуемости, энергии ионизации и диаметры

этих четырех молекул приблизительно одинаковы, то,

на основании изложенного в гл. VII, мы должны

были бы ожидать, что теплоты их ван-дер-ваальсовой

адсорбции на одном и том же адсорбенте также долж-

ны быть приблизительно равными. И в действительно-

сти, Дьюар экспериментально измерил теплоты

адсорбции этих четырех газов на угле с помощью кало-

риметра с жидким воздухом (гл. III) и получил ве-

личины в 3600 кал1молъ для аргона, 3700 — для азо-

та, 3700 — для кислорода и 3400 — для окиси

углерода. Таким образом, теплоты физической адсорб-

ции этих четырех газов на угле приблизительно оди-

наковы и составляют около 3000—4000 кал/молъ.

Бленч и Гарнер определили дифференциаль-

ные теплоты адсорбции кислорода на норите — ак-

тивном угле из растительного сырья — и нашли, что

для первых небольших количеств адсорбированного

кислорода составляет 60

ООО

кал/люлъ при 18°.

310 ГЛАВА VI >

С ростом температуры начальное значение увеличи-

вается до 220 000 кал!моль ^Р^ 450°. При 200° вели-

чина д^ дл}# 0,224 см^ кислорода, адсорбированного

граммом угля, составляет 116 000 кал!моль] при тем-

пературе выше 200° теплота адсорбции превышает

теплоту образования двуокиси углерода. Адсорбиро-

ванный таким способом кислород не может быть уда-

лен как таково11; он удаляется при откачке при

высоких температурах в форме окиси и двуокиси угле-

рода. Гарнер и его сотрудники применяли адиабати-

ческие калориметры (гл. III). Кейс и Маршалл

применив ледяной калориметр, получили

72 ООО

кал!моль

для начальной теплоты адсорбции кислорода на

угле и Маршалл и Брэмстон-Кук[1®], работавшие так-

же с ледяным калориметром, получили величину в

89 600 кал!моль Для адсорбции 0,03 см^ кислорода на

грамм кокосового угля. Некоторые из этих значений

теплот почти столь же велики, а другие больше, чем

теплоты химических реакций между углеродом и ки-

слородом. Поэтому несомненно, что эти исследова-

тели имели дело с явными примерами химической

адсорбции.

Соотношение между теплотами хомосорбции и ван-

дер-ваальсовой адсорбции для системы уголь — ки-

слород показано на рис. 83, взятом у Кейса и Мар-

шалла Начальная большая теплота адсорбции в

72 000 кал]моль с ростом адсорбции очень резко па-

дает приблизительно до величины в 4000 кал1молъ,

соответствующ;е11; теплоте ван-дер-ваальсовой адсорб-

ции. Эта величина очень близка к 3700 кал]моль,

полученным Дьюаром[1''].

Как показывают эти результаты, теплоты хемосорб-

ции кислорода на угле в двадцать—пятьдесят раз боль-

ше теплот ван-дер-ваальсово1"1 адсорбции. Имеются

другие системы адсорбент — адсорбируемое вещество,

которые проявляют почти столь же большое различие,

как и система уголь — кислород. Биб и Стивене

получили калориметрически 120

ООО

кал!моль Для

начальной теплоты адсорбции кислорода на промоти-

роваином железном катализаторе при —183°. С