Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II

311

ростом адсорбции д^ медленно уменьшается приблизи-

тельно до 90 ООО кал[л1олъ, но при адсорбции 0,9 см^

кислорода на грамм железа она внезапно падает до

4000 кал/молъ. Здесь теплоты хемосорбции и ван-

дер-ваальсовой адсорбции отличаются приблизительно

в тридцать раз. Теплоты, выделяющиеся при образо-

вании трех окислов железа —РеО, Ре,,04 и РезОз, со-

70000

60000

50000

<40000

30000

гоооо

юоео

ч а

Рис. 83. Теплоты адсорбции кислорода на угле, измеренные

калориметрически,

а — теплота адсорбции в ьал1мо.1ь; а — адсорбция в .полях на гХЮ'

ставляют соответственно 128, 133 и 127 ккал/люлъ

кислорода; эти величины приблизительно равны на-

чальной теплоте адсорбции, равной 120 ккал/люлъ.

В действительности, остается несколько сомнительным,

следует ли считать поглощение кислорода железным

катализатором хемосорбцией или же настоящей хими-

ческой реакцией, так как сорбированного кислорода

достаточно для окисления нескольких верхних слоев

катализатора.

312 ГЛАВА VI >

На промотированном железном катализаторе того

же типа были измерены также теплоты хемосорбции и

физической адсорбции окиси углерода и азота. В этих

случаях исследователи имели дело определенно с по-

верхностной адсорбцией. Биб и Стивене

[2®]

калори-

метрически определили теплоты адсорбции окиси уг-

лерода на железо и для начальной теплоты хемосорб-

ции нашли 17 ккал/молъ при —183° и 34 ккал}моль

при 0°. Теплоты ван-дер-ваальсовоп адсорбции изме-

нялись в пределах от 3,7 до 5 ккал}моль в зависимости

от количества адсорбированной окиси углерода. Теп-

лота хемосорбции азота на железе была вычислена

Эмметом и Брунауером[21] из изотерм адсорбции при

400 и 450°; она составляла около 35 ккал/моль для

0,010—0,014 см^ азота, адсорбированного на грамм

?келеза. Теплоты ван-дер-ваальсово11 адсорбции азота

на железе, калориметрически измеренные Бибом и

Стивенсон, изменялись в пределах от 2,5 до 4,4 ккал/люль

при —183°. Аргон, конечно, хихмически не сор-

бировался. Для теплот физической адсорбции Биб и

Стивене при —183°, в зависимости от адсорбирован-

ного количества, получили величины между 2,5 и

3,0 ккал/моль.

Таким образом, теплоты ван-дер-ваальсовой ад-

сорбции аргона, азота, кислорода и окиси углерода

на железе приблизительно равны между собой и лежат

вблизи 4 ккал!моль так же, как и для угля. Однако

по отношению к хемосорбции все четыре газа прояв-

ляют резкое различие. Аргоп не хемосорбируется;

кислород, азот и окись углерода хемосорбируются с

таким выделением тепла, которое приблин^ается со-

ответственно к теилотам образования окислов, нитри-

дов и карбонила железа.

Другое интересное сравнение между теплотами ван-

дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции позволяют сде-

лать калорихметрпческие измерения Биба и Даудена

для тех же четырех газов на окиси хрома. Теплоты

ван-дер-ваальсовой адсорбции аргона, азота, кисло-

рода и окиси углерода при —183°, в зависимости от

количества адсорбированного газа, изменяются соот-

ТЕЯЛОТА

АДСОРБЦИИ II 313

ветственно в пределах от 2,7 до 4,2, от 2,7 до 4,6, от

3,0 до 4,8 и от 3,2 до 4,6 ктл/молъ. Из этих четырех

газов аргон не хемосорбируется, а кислород имеет

наибольшие теплоты хемосорбции — около 25 кшл1молъ

при —183° и 50 ктл/молъ при 0°. Начальная теплота

хемосорбции окиси углерода составляла около

12 ккал/маль, а для азота — около 8 ккал/моль. Две

последние величины только в два-три раза больше

теплот ван-дер-ваальсовой адсорбции, поэтому возни-

кает некоторое сомнение в том, действительно ли

эти величины представляют теплоты хемосорбции.

В гл. VII мы видели, что теплоты адсорбции в узких

трещинах и капиллярах больше, чем на плоских по-

верхностях; во впадинах, каналах и пустотах адсор-

бента они могут достигать величин, которые в несколь-

ко раз больше обычных теплот адсорбции.

Кроме таких пограничных случаев, как адсорбция

азота окисью хрома, теплоты ван-дер-ваальсовой ад-

сорбции и хемосорбции обычно легко различимы. Даль-

нейшие интересные примеры были найдены в случае

теплот адсорбции водорода на различных металличе-

ских и окисиых катализаторах. Для теплоты физиче-

ской адсорбции водорода на меди Бентон[^з] получил

1000 кал/моль (изостерическая теплота); для теплоты

хемосорбции Биб[2^] измерил величины между 11500

и 13 300 кал/моль, а Тейлор и Кистяковский[2®] пол}^-

чили величины порядка 20 ООО кал!моль (калоримет-

рически), Для теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции

азота на железе Бентон [2®] получил 1600 шл^моль,

Эммет и Гаркнес 2000 кал1молъ, а для хемо-

сорбции водорода на яадлезе последние исследователи

получили около 8500 кал1моль (изостерическая теп-

лота). За исключением измерений Эммета и Гаркнеса,

приведенные выше теплоты хемосорбции и ван-дер-

ваальсово11 адсорбции не были определены на одном

и том же адсорбенте. Однако теплоты ван-дер-ваальсо-

вой адсорбции водорода, вероятно, не сильно изменя-

ются для различных образцов меди и железа.

Для окисных катализаторов теплоты хемосорбции во-

дорода были найдены в десять—двадцать раз большими,

314 ГЛАВА VI >

чем теплоты физической адсорбции. Для теплот фи-

зической адсорбции и хемосорбции водорода на 2,пО

Тейлор и Сикман[2'] получили 1100 и 21000 кал1молъ\

на смешанном МпО-СгаОз-каталпзаторе Тейлор и

Вильямсон [2®] нашли 2000 и 20 ООО кал!моль и на

смешанном ХпО-МоаОд-катализаторе Тейлор и Огден

[2®

получили также 2000 и 20

ООО

кал!моль (изостериче-

ские теплоты). Калориметрически Гарнер и Вил[®®]

измерили теплоты адсорбции в 10000 и 13000 кал1моль

для водорода на смешанном 2пО-СгаОз-катали-

заторе при 18°, а Биб и Дауден[22] —от 3000 до

5000 кал!молъ на СгдОз при —183°. Величины Гарнера и

Вила, без сомнения, представляют теплоты хемосорб-

ции, но величины Биба и Даудена, весьма вероятно,

обязаны одновременному проявлению хемосорбции и

физической адсорбции.

Теплоты ван-дер-ваальеовой адсорбции и теплоты

Еоидепсации

Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции имеют тот

же порядок величины, что и теплоты конденсации

газов. Большая часть теорий ван-дер-ваальсовой ад-

сорбции приписывает адсорбируемому веществу сход-

ные с жидкостью свойства; согласно потенциально11

теории,адсорбируемое вещество при низютх темпера-

турах ведет себя, как сильно сжатая жидкость; тео-

рия капиллярно!! конденсации принимает, что моле-

кулярные объемы и поверхностные натяжения адсор-

бированного вещества такие же, как и у объемной

"ЖИДКОСТИ, а теория полимолекулярной адсорбции до-

пл-скает, что адсорбированное вещество и жидкость

имеют одни и те же характеристики испарения и кон-

денсации. Как мы видели в гл. VII, явления фи-

зической адсорбции и конденсации обязаны проявле-

нию одних и тех же сил*.

* Шмидт [31] принимает, что соотношение между тепло-

та.ми адсорбции различных газов на одном и том же адсорбен-

ТЕПЛО ТА АД С ОРБЦИИ II 313

Теплота адсорбции может быть как меньше, так и

больше теплоты конденсации. Брунауером, Л. Деминг,

В. ДемингомиТеллером[з2] было отмечено, что относи-

тельная величина теплоты адсорбции Е^ и теплоты

конденсации Е]-^ играет важную роль в определении

формы изотермы адсорбции в области малых давлений.

Если Е^ больше чем то при малых давлениях

изотерма выпукла (т. е. изотерма принадлежит к ти-

пу I, II или IV); если Е^ меньше Е^^, то изотерма при

низких давлениях представляет вогнутую кривую

(т. е. изотерма принадлежит к типу III или V). Это было

детально обсугкдено в гл. VI.

Обычно теплоты адсорбции больше теплот конден-

сации, но все же известно несколько примеров, когда

справедливо обратное. Кулидж[®] нашел, что коли-

чества водяного пара, адсорбированные углем в об-

ласти температур от —30 до -1-20°, одинаковы при

одинаковых значениях относительного давления

Он заключил из этого, что разность Е^—Е^^ в этой

области температур равна нулю. При более высоких

температурах Е^—Е^ становится отрицательным.

В табл. ЗО приведено сравнение ме!кду изостерически-

ми теплотами адсорбции Е^, вычисленными Кулид-

жем из его изотерм, и теплотами конденсации водяных

те и теплотами конденсации тех же газов выражается урав-

нением.

^=кVЕ^. {а)

Это соотношение аналогично уравнению (16) гл. У. Если мы

подставим [а) в уравнение (35) гл. УП и прологарифмируем,

то получим

= (Ъ)

считая р

Т постоянными. Если нанести на график логарифмы

адсорбированных объемов различных газов на одном и том же

адсорбенте при данных температуре и давлении как функции

квадратного корня из теплот конденсации тех же газов, то

согласно уравнению (Ъ), должна получиться прямая линия.

Так как уравнение (35) гл. VII справедливо только для ли-

нейной начальной части изотермы адсорбции, то уравнение (6)

должно удовлетворяться только для малых величии адсорб-

ции. Шмидт показал, что уравнение прямой линии хорошо

оправдывается для большого числа случаев.

316

ГЛАВА VI >

паров при тех же температурах по литературным

данным[®®]. При всех температурах выше 10° Е^

больше и разность Е^^—Е^ увеличивается с ростом

температуры, поэтому, согласно теории полимолеку-

лярной адсорбции, водяной пар на угле должен дать

изотермы типа V, что, как мы видели в гл. VI, и

имеет место в действительности.

Таблица 30

Теплоты адсорбции воды углем

Температура

кал^ноль

кал/моль кал/люль

—15

11100

0 10740

10 10000

10650

650

40 9300 10350 1050

80 8300 9940 1Й40

128 7200

9360 2160

187 5200

Теплота адсорбции воды на угле была определена

калориметрически Кейсом и Маршаллом[1'']. В двух

сериях опытов с ледяным калориметром они получили

10 510 и 9460 кал!моль, в среднем 10 000 кал!моль.

Теплота конденсации приО° составляет 10 НО кал/моль.

Второй пример того, что больше Е^, был также

найден Кулиджем[з^] в случае адсорбции паров рту-

ти на угле. Из изостеры, соответствующей адсорбции

1 мг ртути на грамм угля, он вычислил теплоту ад-

сорбции в 8900 кал! моль, что много меньше теплоты

испарения, составляющей 13000 кал/моль. Адсорбция

была измерена в интервале температуры от 100 до

480°.

Лэнгмюр[з®] отметил, что испарение кадмия, рту-

ти и иода со стекла происходит много скорее, чем ис-

парение тех же молекул с поверхности их собственных

/кидкосте!!. Так как скорость испарения экспоненциаль-

по зависит от теплоты испарения, то это означает, что

Е^ для адсорбции кадмия, ртути и иода на стекле

меньше, чем Е^^ для соответствующего пара.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 317

Когда силы притяжения между одинаковыми мо-

лекулами очень велики, то следует ожидать, что Е

может быть равно или больше, чем Е•^. Вода и иод

могут служить в качестве примеров. Вода имеет боль-

шой постоянный дипольный момент, приводящий к

значительным ориентационным силам, иод обладает

большой поляризуемостью, вызываюш,ей большие дис-

персионные силы. Прямое доказательство того, что

Е^ больше Е^ для воды на угле и иода на стекле, было

приведено выше. Косвенное доказательство из формы

изотермы адсорбции может быть найдено в опытах

Мак-Гэффи и Ленера[®®] и Фрэзера, Пэтрика и Сми-

та

[®']

для системы водяной пар — стекло, Пэтрика

и'Лэнда[®®] и Райерсона и Камерона для системы

иод — силикагель*.

В огромном большинстве адсорбционных опытов

имеют дело с системами, для которых теплота адсорб-

ции больше теплоты конденсации. Отношение теплоты

адсорбции к теплоте конденсации оказывается тем

больше, чем ниже температура кипения газа. Стаут

и Джиок вычислили теплоту адсорбции гелия на

N1804 • 7Н2О в 140 кал/моль при 4,23°К; теплота ис-

парения гелия составляет около 20 кал}моль. Дьюар ["]

для теплоты адсорбции водорода на угле Получил

1600 кал}моль при —185°;теплоты адсорбции водо-

рода на металлах и окислах при температуре жидкого

воздуха лежат, как мы видели в предыдущем разделе,

между 1000 и 2000 кал!моль. Теплота испарения во-

дорода составляет около 220 тл]молъ. Таким образом,

для двух наиболее низкокипящих газов, гелия и во-

дорода, теплоты адсорбции превышают теплоты кон-

денсации приблизительно в семь раз.

Азот, окись углерода, аргон и кислород составляют

следующую группу наиболее низкокипящих газов.

Теплоты адсорбции этих газов при температуре жидкого

* Де-Бур нашел, что теплота адсорбции иода на хло-

ристом барии была на 1700 калорий меньше, чем теплота возгонки

иода. Он проводил сравнение с теплотой возгонки, так как

при температуре его опытов стабильной объемной фазой иоа^

была твердая, а не жидкая.

318

ГЛАВА VI >

воздуха на угле, силикагеле, металлах и окислах

находятся вблизи 3000—4000 тл]молъ; их теплоты

конденсации составляют приблизительно 1500 кал/моль.

Отношение теплоты адсорбции к теплоте конденсации

приблизительно равно 2,5.

В табл. 31 представлены теплоты адсорбции ряда

органических паров на угле при 0°, полученные кало-

Таблица .31

Теплоты адсорбции органических паров углем

Пар

п т

Чт

%ал/моль

•кал/моль

СЛТ^С!

0,915

0,7385 12000

6220

С82 0,9205 0,7525 12500 6830

СНзОН

0,938

0,742

13100 9330

СаН.Вг

0,900

0,900 13900 6850

С2Н51 0,956

0,737

14000 7810

СНС1з

0,935

0,8285

14500 8000

НСООС2Н5

0,9075

0,944 14500

8380

СбНв

0,959

0,774 14700

7810

С.Н5ОН 0,928 0,871 15000 10650

сси 0,930

0,893 15300

8000

(С2Н,)оО

0,9215 0,917 15500

6900

риметрически Лэмбом и Кулиджем[®]. Для всех

одиннадцати паров теплоты адсорбции слегка умень-

шаются с ростом адсорбированно1"о количества; при-

веденные в четвертом столбце таблицы величины соот-

ветствуют теплотам адсорбции в средней области, где

1 моль пара адсорбирован 500 г угля. В пятом столб-

це даны теплоты конденсации этих паров при 0°. От-

ношение для этой группы газов лежит ме/кду

1,5 и 2.

Чистая теплота адсорбции, теплота смачивания, теплота

сагатвя и адсорбционный потенциа.1

Разность энергий Е1—Е^ была названа Лэмбом и

Кулиджем [®] чистой теплотой адсорбции. Они на-

шли, что при делении чисто!! теплоты адсорб-

ции на молярный объем адсорбированной жидкости

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 319

получается приблизительно постоянная величина для

всех одиннадцати паров, указанных в табл. 31.

Чистая теплота адсорбции на 1 слФ адсорбированной

жидкости составляет 87,7 кал со средней ошибкой

в 7,4%. Даже величины Титова[2] для углекислого

газа и аммиака на угле оказались близкими к этому

среднему значению. Из этого постоянства Лэмб и

Кулидж заключили, что теплота адсорбции обязана

действию на жидкость сил притяжения угля и что

для данного объема жидкости, т. е. для данного объема

заполненного пространства в порах, выделяющаяся

теплота приблизительно одинакова для всех исследо-

ванных жидкостей.

Чтобы получить оценку порядка величины при-

тягательных сил, Лэмб и Кулидж сравнили теплоты

адсорбции с теплотами сжатия жидкостей. В их рас-

поряжении имелись данные для семи жидкостей от

20 до 80° вплоть до давления в 12 000 ат. Путем

экстраполяции данных Бриджмена ^принимая во вни-

мание изменения в сжимаемостях и теплотах сжатия

при высоких давлениях, они вычислили, что давле-

ние около 37000 ат могло бы объяснить выделение

всей чистой теплоты адсорбции. Параллелизм между

чистыми теплотами адсорбции и теплотами сжатия

показан на рис. 84. Удивительно сходный ход обеих

кривых привел Лэмба и Кз'лиджа к заключению, что

чистые теплоты адсорбции являются просто тепло-

тами сжатия.

Интересно, что отрицательные чистые теплоты ад-

сорбции воды на угле при 0°, полученные Кулид-

жем [®] и Кейсом и Маршаллом [1®], очень хорошо укла-

дываются в это представление Лэмба и Кулиджа,

С ростом температуры от 0° плотность воды возрас-

тает, поэтому теплота сжатия отрицательна. Однако

чистая теплота адсорбции воды при более высоких

температурах, как было показано в табл. 30, остается

попрежнему отрицательной, в то время как теплота

ся^атия выше 4° уже положительна.

При обсуждении потенциальной теории в гл. V

мы сослались на факты, показывающие, что адсорб-

320

ГЛАВА VI >

ционная фаза находится в сильно сжатом состоянии.

Гаркинс и Ивинг [''з] определили удельный вес угля

погружением его в различные жидкости и получили

отличающиеся друг от друга значения. Расхожде-

ние могло бы быть объяснено при допущении, что ад-

О,? Об

о,т

0,095

0,030

0,085

0,080

0,075

Г/

0,00315

0,00325

0,00303

0,00285

0,00265

со

о'

з:

Рис. 84. Параллелизм между теплотами сжатия и чистыми

теплотами адсорбции семи различных паров на угле.

I— теплоты сдаатия 17 в •кая1см', 2 — чистые теплоты аасорбцпи ^

в кг.ал1см^.

сорбированные жидкости в порах угля находились

под давлением около 12000 ат. На основании анало-

гичных опытов Гольдман и Поляни также

пришли к заключению, что адсорбционная фаза на-

ходится под большим сжатием. Далее было найдено,