Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 331

ОКИСИ углерода на угле 7800 кал/моль. Грегг[®] на-

шел для углекислого газа на угле 7900 кал/моль.

Для этилена на силикагеле Кэльберер и Шустер

получили 7200 кал/моль, а для этилена на угле Грегг[®]

определил 8100 кал/моль. Эти величины соответствуют

малым количествам адсорбированного газа (при-

близительно 3 см^ на 1 г) и температуре 0° или близкой

к ней. В общем, теплоты адсорбции неполярных газов

на угле немного выше, чем на силикагеле и на боль-

шинстве других адсорбентов.

Из этих примеров мы можем заключить, что теплоты

ван-дер-ваальсовой адсорбции газа на различных ад-

сорбентах не показывают большого различия*. Хотя

методы вычисления энергии взаимодействия между

данной молекулой и ионным адсорбентом, с одной сто-

роны, и той же молекулы и металлическим провод-

ником — с другой, совершенно различны, эти раз-

личные трактовки приводят приблизительно к одним

и тем же величинам теплоты. Так, для теплоты адсорб-

ции аргона на иодистом калии вычисление дает

2100 кал/моль, для аргона на меди 2700 и для азота на

угле 2400 кал/молъ (гл. VII). Все эти значения

являются, конечно, грубыми приближениями и не-

сколько преуменьшенными по сравнению с экспери-

ментальными теплотами адсорбции.

В следующем разделе мы обсудим изменение диф-

ференциальных теплот адсорбции с количеством ад-

сорбированного газа. Обычно начальные теплоты ад-

сорбции больше, чем величины, полученные при по-

следующих добавках газа. Различие в начальных

значениях какого-либо газа на разных адсорбен-

тах обычно много больше, чем для последующих. Ес-

ли теплоту адсорбции вычислять для достаточно боль-

шого количества адсорбированного газа, то получа-

ются приблизительно одинаковые значения для раз-

личных адсорбентов. Это показано в табл. 34, взятой

* Замечательным исключением является шабазит, ко-

торый дает много ббльшие теплоты физической адсорбции,

чем другие адсорбенты. Это обстоятельство обсуждается далее,

в гл. XI.

332

ГЛАВА VI >

ИЗ работы Кройта и Моддерман [*]. Интегральные теп-

лоты адсорбции углекислого газа на разных углях

были вычислены для всего интервала давлений от

О до 760 мм. Несмотря на большие различия в природе

исследованных углей и в предварительной их обра-

ботке, величины д^ оказываются почти одинаковыми

(приблизительно 7000 кал1молъ). Все эти значения

были определены калориметрически.

Таблица 34

Теплоты адсорбции углекислого газа на различных углях

Тип угля

Температура

отначки

РС)

(кал/сл»')

Исследователя

французский про-

Кейс и Маршалл[1")

тивогазовый . . 900

0,313

Кейс и Маршалл[1")

Древесный . . .

600

0,313 Магнус и Кэльберер!'^!

Различных сор

ФаврГ®®] тов неизвестна

0,311

ФаврГ®®]

Березовый . . .

400

0,311

Грегг[8)

Кокосовый . . .

400

0,311

Титов12]

Древесный . . .

100

0,308

Магнус и Кэльбе рер[®'1

Еуопутиз еигора-

Шаппюи[«2]

еиз

неизвестна

0,304

Шаппюи[«2]

Изменение теплоты адсорбции с количеством

адсорбированного газа

В гл. VII теплота адсорбции вычислялась как

энергия взаимодействия между изолированной моле-

кулой и идеально однородной адсорбирующей поверх-

ностью. Мы говорили о теплоте адсорбции аргона на

меди или азота на угле, как о постоянной величине,

характеризующей систему адсорбент — адсорбируемое

вещество, и до сих пор не рассматривали ее зависи-

мость от таких факторов, как температура, давление

или количество адсорбированного газа.

Одним из основных допущений, сделанных при

выводе уравнения Лэнгмюра, было предположение о

том, что теплота адсорбции не изменяется с количе-

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 333

ством адсорбированного газа. Такое же допущение

содержится в выводе уравнения Вильямса и Генри,

как мы видели в гл. IV. Если изотермы адсорбции

выражаются этими уравнениями, то исследователь,

возможно, имеет дело с приблизительно однородной

поверхностью или, по крайней мере, с достаточно од-

нородной частью поверхности.

Приблизительно постоянная теплота адсорбции бы-

ла найдена Ивенсом для адсорбции аммиака на

шабазите при 0°, обсужденной в гл. IV. Другие при-

меры можно найти в приведенных в таблицах 27 и

28 опытных данных. Величины ёд/(}а для углекисло-

го газа на угле приблизительно постоянны в интер-

вале величин адсорбции от 20 до 45 дифферен-

циальные теплоты для воды на угле можно считать

постоянными в пределах от 20 до 200 слг® адсорбиро-

ванного пара и величины для азота на угле практи-

чески постоянны во всем интервале величин адсорбции,

приведенном в таблице. Б этом последнем случае азо-

том покрыто, вероятно, менее 10% поверхности.

Примеры постоянства теплот адсорбции для всей

поверхности адсорбента или хотя бы даже для боль-

шой ее части весьма редки. Обычно дифференциальные

теплоты адсорбции значительно изменяются с количе-

ством адсорбированного газа, и часто это изменение

оказывается очень сложным. Шаппюи[®^], первый ис-

следователь дифференциальных теплот адсорбции, уже

отметил это изменение.

Существуют две причины, которые могут вызвать

изменение дифференциальных теплот адсорбции: одна,

зависящая от природы адсорбента, другая — от при-

роды адсорбируемого вещества. В гл. VII мы ви-

дели, что теплота адсорбции изолированной молекулы

на плоской поверхности отличается от теплоты ад-

сорбции молекулы, адсорбированной в трещинах, ще-

лях, каналах или пустотах адсорбента. Даже на пло-

ской поверхности теплота адсорбции может значи-

тельно изменяться благодаря различиям в упаковке

поверхностных атомов: молекула, адсорбированная на

кристаллической плоскости (100), будет иметь отличную

334

ГЛАВА VI >

теплоту адсорбции по сравнению с молекулой, адсор-

бированной на плоскости (111). Кроме того, из-

менение в теплотах адсорбции может быть вызвано

взаимодействием между

—самими адсорбирован-

ными молекулами. Если

адсорбированные моле-

кулы имеют постоянные

диполи, поверхностные

сипы могут располо-

жить эти диполи парал-

лельно и ориентировать

их в одном и том же

направлении; в этом

случае между молеку-

лами будет иметь место

отталкивание, умень-

шающее теплоту адсорб-

ции. Если молекулы не

полярны, то диспер-

сионные силы между

ними приведут к при-

тяжению, повышая теп-

лоту адсорбции. Силы

притяжения или оттал-

кивания по мере за-

полнения поверхности

адсорбированными мо-

лекулами возрастают,

так как уменьшается

среднее расстояние ме-

жду молекулами.

Обычно, хотя и не

всегда, начальное зна-

чение дифференциаль-

но!! теплоты адсорбции

есть также и максимальное ее значение, последующие

добавки газа вызывают уменьшение д^. Иногда это

уменьшение происходит весьма резко, как показано на

рис, 85, представляющем изостераческие величины

Рис. 85. Изостерические диффе-

ренциальные теплоты адсорбции

водорода (а), аргона (Ь), азота (с)

на графите.

д — теплоты адсорбции в кал/моль-,

V — адсорбция в при нормальных

условиях.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 335

Полученные Баррером[®*] для водорода, аргона и азота

на графите в области температуры 71—288°К. Кривая

1 для азота показывает, что д^ уменьшается на 1900 кал

при адсорбции первых 20 сл® и только на 200 кал

при адсорбции последующих 60 см^. Кривые 2 пред-

ставляют изменение при адсорбции первых несколь-

ких десятых см^ газа. Для аргона д^ падает на 600 кал

для первых 0,8 см^ адсорбированного газа и толь-

ко приблизительно на 150 кал для последних 60 см^.

Максимальное значение теплоты адсорбции в кри-

вых Баррера отвечает покрытию адсорбированным ве-

ществом очень малой части поверхности. Так как сред-

нее расстояние между адсорбированными молекулами

слишком велико, чтобы привести к заметному взаи-

модействию, то причину максимума следует искать в

структуре адсорбента. Одна из возможносте!! заклю-

чается в том, что различные плотности упаковки ато-

мов углерода в призматических и базисных гранях

вызывают изменение теплот адсорбции. В этом случае

мы должны ожидать больших величин теплот на приз-

матических поверхностях, так как призматические

площади малы, и большие величины д^ встречаются

только на малой части поверхности. Однако, вычис-

ление показывает, что теоретическая теплота адсорб-

ции на призматических гранях меньше, чем на базис-

ных. Большие начальные величины теплот адсорбции

Баррер приписывает адсорбции в трещннах адсор-

бента. По мере того как угол между двумя поверхно-

стями, которые образуют трещину, становится более ост-

рым, Она приближается к трещине с параллельными

стенками. В такой трещине теплота адсорбции должна

быть вдвое больше, чем на плооко11 поверхности. На-

чальное и конечное значения действительно близки

как раз к этому отношению 2:1, а именно — они

составляют 4600 и 2500 кал!моль Д^я азота, 4100 и

2400 для аргона и 2000 и 1100 для водорода.

Начальное уменьшение теплоты адсорбции проис-

ходит не всегда столь резко, как на кривых Баррера.

-Более постепенное уменьшение величин д^ иллюстри-

рует рис. 86, представляющий изостерические теплоты

336

ГЛАВА VI >

адсорбции водорода и дейтерия на угле в области тем-

ператур от 17 до 90°К, полученные Дингененом и

Иттербиком[®®]. В этом случае происходит монотонное

уменьшение для обоих газов от величины около

2000

кал]молъ

до значений, приближающихся к теп-

лотам конденсации (высота стрелки представляет ве-

личину теплоты конденсации). Теплота адсорбции дей-

терия по всей области адсорбции приблизительно на

180 кал больше, чем теплота адсорбции водорода,

гооо

1500

юоо

500

•х-

о {

.02

Рис. 86. Теплоты адсорбция водорода и дейтерия на угле.

я — теплота адсорбции в кал;жоль; V — адсорбция в

см^\моль.

Для описания изменения теплоты адсорбции с ко-

личеством адсорбированного газа Лэмб и Кулидж[®]

предложили эмпирическую экспоненциальную формулу:

5 = та",

(32)

где 5 — общая выделенная теплота, если а представ-

ляет количество адсорбированного газа в сл^/г (ин-

тегральная теплота адсорбции), а т и га — константы.

Величины этих констант для одиннадцати исследован-

ных ими паров были приведены в табл. 31.

7КПЛ0ТА АДСОРБЦИИ П

337

Уравнению (32) может быть придана логарифмиче-

ская форма:

]§^ = \цт-\-п\§а. (33)

Графики 1^(7 относительно часто дают очень хо-

рошие прямые линии, как показано на рис. 87 для

этилового спирта и сероуглерода на угле. Наклоны

прямых линий дают величины константы п. Для эти-

Г, 5

0.9

0.7

0.5,

/ /

СгН

фу

/Иг

/•

ав аз 1,0 1.г

1.4

1,0

1,8 г,о г.гьда

Рис. 87. Теплоты адсорбции спирта и сероугле-

рода на угле, начерченные по уравнению Лэмба я

Кулиджа.

лового спирта и сероуглерода п составляет соответ-

ственно 0,1У28 И 0,9205, поэтому обе линии почти па-

раллельны. В сущности величины п для всех один-

надцати паров, как показывает второй столбец табл.31,

очень близки друг к другу. Кроме того, величина

п во всех случаях близка к единице, а это означает,

что дифференциальные теплоты адсорбции только мед-

ленно уменьшаются с ростом количества адсорбиро-

ванного пара. Это можно видеть, дифференцируя ц

22 с. Брунауер

338 ГЛАВА УП1

ПО а В уравнении (32):

с1а а' •

(34)

Когда показатель степени (1—п) приближается к

нулю, величина (1д1с1а становится постоянной, т. е.

дифференциальная теплота адсорбции перестает за-

висеть от адсорбированного количества. Из табл. 31

мы можем видеть, что величина (1—п) для всех один-

надцати паров очень мала. Лэмб и Кулидж нашли не-

который параллелизм между величинами (1—п) и

точками кипения жидкостей: чем выше точка кипения,

тем меньше величина (1—тг). Таким образом изменение

Лд1(1а с а было наибольшим для наиболее низко ки-

пящих веществ; например, величина (1—п) для ам-

миака, вычисленная из опытов Шаппюи[®2], была

0,305, что в 3—4 раза больше величин, полученных

для органических паров, приведенных в таблице.

Другие исследователи также нашли, что уравне-

ние (32) Лэмба и Кулиджа описывает их результаты с

приемлемой точностью. Пэтрик и Грейдернашли,

что для адсорбции паров веды и сернистого газа сили-

кагелем величины п бь ли соответственно 0,914 и

0,860. Двуокись серы кипит при более высокой темпе-

ратуре, чем аммиак, но при более низкой, чем пары,

приведенные в табл. 31, и значение п для нее так/ке

располагается между соответствующими значениями

для аммиака и органических паров. Однако, Грегг[®]

нашел для этана, этилена и ацетилена на угле для

п соответственно величины 0,966, 0,945 и 0,925, не-

смотря на то, что эти газы кипят при значительно бо-

лее низких температурах, чем аммиак.

Хотя уравнение (32) и применимо для краткого вы-

ражения опытных данных, оно очень мало говорит о

природе самого адсорбционного процесса. Другое важ-

ное возражение против его применения было выдви-

нуто Кройтом и Моддерман[''], которые отметили, что,

когда кривая, показывающая изменение с1д1с1а с а,

имеет окстрем}'м, кривая, выражающая изменение д

с а, должна иметь точку перегиба; однако, такая

71:ил)ТА АЖОРБцпи п

ЗЗУ

кривая не может быть выражена экспоненциальной фор-

мулой. Причина, по которой эта формула часто ока-

зывается удовлетворительной, показана на рис. 88.

Здесь кривая 2 передает изменение д с а для какого-

либо воображаемого газа так, как оно определено из

опыта, а кривая 1 построена по экспоненциальной фор-

муле (32). Отклонения действительной кривой от вы-

численной по этой формуле распределяются по обеим

ее сторонам и могут быть неправильно приписаны

ошибкам опыта. Поэтому лучше давать полностью из-

менение сЩйа с а так,

как оно найдено на ?

опыте.

Измепеппе дифферен-

циальных теплот адсорб-

ции с адсорбированным

количеством не всегда

столь просто, как на

рис. 85 и 83. Кривые ока-

зываются часто очень

сложными, имеющими 5П1-

нимумы и максимумы.

Подобный пример приве-

ден на рис. 89, взятом

из работы Кройта и Мод-

дерман[''], показывающем

изменение ^(^/йа с а для

эфира на угле. Кривая 1 изображает результаты

опытов Кейса и Маршалла['^°] при 0°, кривая 2 —

аналогичные результаты Лэмба и Кулиджа[®] при 0°

п кривая 5—Пирса и Мак-Кинли при 25°,—

все калориметрические данные. Хотя эти исследо-

ватели работали с углями различной структз^ры

и сорбционпой емкости, ход кривых оказывается уди-

вительно сходным. Все три кривые показывают сна-

чала снижение, затем идут приблизительно горизон-

тально, а затем снова снижаются; две из этих кривых

продолжаются затем с восходящим участком. Таким

образом, на кривых, представляющих данные Лэмба п

Кулиджа и Пирса и Мак-Кинли, имеется минимум,

Рис. 88. Измопенпе интеграль-

ной теплоты адсорбции с ко-

личеством адсорбированного

вещества.

340

Г.ЛЬ'Л \'1П

который не может быть воспроизведен экспоненциаль-

ной формулой (32).

Появленпе минимума на кривых д^ = /(а) является

совсем не редким. Данные табл. 26 показывают, что

Титов [2] получил минимум и для азота и для аммиака

на угле. Шаппюи[®2] также нашел минимум для ам-

миака на угле. Грегг[®] и Пире и Мак-Кинли[®®] по-

лучили минимум для нескольких органических паров

на угле и Вильяме нашел два минимума для серни-

стого газа на кровяном угле,

(1^/аа

\ 2 0° \

/X \

Риг. 89. Дифференциальные теплоты адсорбции эфира на угле.

Имеется несколько различных нуте!! для объясне-

ния сложной зависимости теплоты адсорбции от коли-

чества адсорбированного газа. Согласно теории поли-

молекулярной адсорбции, рассмотренной в гл. VI,

кривая относительно а должна показать: 1) снижа-

ющуюся часть для величин д^, больших, чем Е^, соот-

ветствующих адсорбции на наиболее активной части

поверхности; 2) приблизительно горизонтальную часть

с теплотой адсорбции Е,, соответствующую адсорбции

на менее активно!! и приблизительно однородной части

поверхности; 3) дрлтую снижающуюся часть, обязан-

ную переходу от ^^ к 4) другую, более длтаную