Брунауер С. Адсорбция газов и паров
Подождите немного. Документ загружается.
ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ И
3'13
нальна электронной плотности. Электронная плот-
ность полупроводников растет с температурой, а так
как уголь является полупроводником, то это должно
привести к з?величению теплоты адсорбции газов
на угле*.
Пересекающиеся кривые, подобные показанным на
рис. 97, никоим образом не являются исключением
среди данных по теплотам адсорбции.
На рис. 98 приведен другой пример, представляю-
щий дифференциальпые теплоты адсорбции этилового
с^^/г/а
гвз' гб5'
Рис. 98. Теплоты адсорбции эфира на угле.
эфира на угле, вычисленные из изотерм Гольдмана н
Поляни["] Кройтом и Моддерман[^]. Формы обеих
кривых совершенно подобны, каждая из них имеет
очень широкий минимум, очень резкий максимум и в
конце дает уменьшение д.<21<1а до теплоты конденсации
эфира. Эти две кривые дважды пересекают друг друга;
в большей части всей области адсорбции теплота
адсорбции больше при более низкой температуре,
* Это соображение было высказано проф. К. Ф. Герц-
фельдом из Амерпканокого католического университета.
302 ГЛАВА VI >
но имеется также промежуточная область, где справед-
ливо обратное.
Нз предыдущего мы можем вывести заключение,
что теплота адсорбции скорее нечувствительна к тем-
пературе. В теоретические уравнения, выведенные для
теплоты адсорбции молекулы на поверхности, темпе-
ратура явно не входит, но некоторые входящие в эти
уравнения величины в известной степени зависят от
температуры. Преобладание одного фактора над дрз*-
гим может вызвать увеличение или уменьшение теп-
лоты адсорбции с ростом температуры или она может
оставаться практически независящей от температуры.
Интегральные теплоты адсорбции, полученные ка-
лориметрически для больших количеств адсорбиро-
ванного газа, показывают очень малую температур-
НЛ'Ю зависимость.
При вычислении изостерических теплот адсорб-
ции надо помнить, что одно и то же количество адсор-
бированного вещества при двух различных темпера-
турах может и не находиться в строго сравнимых ус-
ловиях. Во-первых, воЗхМо?кно, что адсорбированное
вещество при более низкой температуре находится
в форхме жидкости, а при более высокой температуре —
в форме сжатого газа пли в форме сосуществующих
жидкости п газа*. Во-вторых, даже если и не происхо-
дит никакого изменения в агрегатном состоянии,
одно и то же количество адсорбированного вещества
может быть адсорбировано на различных частях по-
верхности при двух различных температурах. Может
случиться, что при более высоких техмпературах ад-
сорбция будет происходить на тех участках поверх-
ности, которые были первоначально блокированы. На-
пример, некоторые загрязнения, адсорбированные на
поверхности, могут быть вытеснены адсорбированным
веществом или могут открыться новые поры благо-
даря тепловому расширению адсорбента. Очевидно, что
чем больше разность температур, тем больше и
См. обсуждение потенциальной т^рии в гл. V и при-
роды адсорбированного вещества в гл. X
ЛИТЕРАТУРА 363
ВОЗМОЖНОСТЬ
найти адсорбированное вещество при двух
температурах не в точно сравнимых состояниях. Од-
нако эта возможность существует, хотя и в меньшей
степени, даже если теплоты адсорбции вычисляются и
из не очень далеких друг от друга изотерм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Писке!, А(_150гр1!оа иш! Кар{11агкопс1епза11оп, Ье1р-
гЙ, 1928, 8. 22—35.
2. А. ТЦо!!, 2. рЬуз. СЬет., 74, 641 (1910).
3. См., например, Ст. N. Ьв\\'18, М. К а п
(1
а 11, ТЬвгт(к1у-
пат1с8, N. У., 1923, р. 162, е^цаиоп (12). Льюис иРандал,
Химическая термодинамика, ОНТИ, 1936.
'1. II. К. Кгиу1, О. М о (I с1 е г т а п, СЬет. Кеу.,
7, 259 (1930).
5. А. 8. С о о И (1 8 е, .4т. СЬет, 8ос., 48, 1795
(1926).
6. А. В. Ь а т Ь, А. 8. С о о И (1 8 е. Аш. СЬет. 8ос.,
42, 1146 (1920).
7. I. Р. Нот{гау, 2. рЬуд. СЬеш., 74, 196 (1910).
8. 8. 3. I. СЬет. 8ос., 1494 (1927).
9. А. 8. СооНа^е, 3. Ат. СЬет. 8ос., 49, 708 (1927).
10. Р. а. Кеуев. Ы. 3. М а г з Ь а 11, I. Ат. СЬет.
8ос., 49, 156 (1927).
11. N. Реагсе, Н. Р. Д о Ь п з 1 о п, РЬуз. СЬет.,
34, 1260 (1930).
12. Л. N. Реагсе, А, Ь. Т а у I о г, I. РЬуз. СЬет., 35,
1091 (1931).
13. 5. N. Реагсе, О. Н. К е е (1, 3. РЬуз. СЬеш., 35, 905
(1931).
14. Л. N. Реагсе, О. Н. Кееа, I. РЬуз. СЬет., 39,
293 (1935).
15. I. М с В а ] п, ТЬе 8огр11оп о1' Оазез апд Уароигз Ьу
ЗоИйз, Ьоп(1оп, 1932, р. 141. М а к - Б э н. Сорбция
газов и паров твердьвш телами, ред. Л. К. Лепинь,
ОНТИ, 1934.
16. Р. ^У11к1пз, Ргос. Коу. 8ос.. Д 164, 496
(1938).
17. Бете а г, Ргос. Коу. 8ос.. А 74, 122 (1904).
18. Е. А. В1епсЬ, \У. Е. О а г п е г, 3. СЬет. 8ос.,
125, 1288 (1924).
19. М. 3. МагзЬаИ, Н. Е. В г а ш 8 I о п-С о о к. I. Аш.
СЬет. 8ос., 51, 2019 (1929).
20. Н. А. ВееЬе, N. Р. 8 » е у е п з, Д. Аш. СЬет. 8ос.,
62, 2134 (1940).
21. Р. Н. Е т т е <;8. В г и п а и е г, Ат. СЬет.
8ос., 56, 35 (1934).
36'. ГЛАВА пи
22. Е. А. В е е Ь е, О. А. В о <1 е п, СЬет. Зое.,
60, 2912 (1938).
23. А. Р. ВеШоп, Тгапз. Гагас1ау Зое., 38, 202
(1932).
24. Е. А. В е е Ь е, Тгапз. ГагаДау 8ос., 28, 761 (1932).
25. Н. 3. Тау1ор, О. В. К 1 8 11 а к о те з к у, 2. рЬуз.
СЬет., 125, 341 (1927).
26. Р. Н. ЕттеИ,, Н. Н а г к и е з з, I. Аш. СЬеш.
8ос., 57, 1631 (1935).
27. Н. 8. Т а у 1 о г, В. V. 8 1 с к га а п, I. Ага. СЬеш.
8ос., 54, 602 (1932).
28.11. 8. Тау1ор, А. Т. ! 1 И а га 8 о п, Ат.СЬет.
8ос., 53,' 813 (1931).
29.11. 8. Тау1ог, О. О д а е п, Тгапз. РагаДау 8оо.,
30, 1178 (1934).
30. Е. аагпег, Р. I. V е а 1, Л. СЬега. 8ос., 14^7
(1933).
31. О. 8сЬт1(11, 2, рЬуз. СЬет., 133, 263 (1928).
32. 3. В
I-
и п а и е г, Ь. 8.' В е т I п д, \V. В. В е л
1
п д,
Р:. Т е 1 1 е Р, Атп СЬет. 8ос., 62, 1723 (1940).
33 1п1егпаИопа1 СгИхса! ТаЫев, V, 138.
34. А. 8. СооИйёв, I. Ат. СЬет. 8ос., 49, 1949 (1927).
35. I. Ьап^гпихг, .1. Агп. СЬет. Бос., 54, 2798 (1932).
36.1. Е. Мс ПаШе, 8. Ь е п Ь е г, Л. СЬет. 8ос., 127.
1559 (1.925).
37. 3. С. Р г а г е г, VV. А. Р а I г
1
с к, Н. Е. 8 т I I Ь,
Л. РЬ\-з. СЬеш., 31. 897 (1927).
38. \У. А. •ра1г1ок, Е. Ь а п (5, I. РЬуз. СЬет., 38,
1201 (1934).
39. Ь. Н. К е у е р 8 о п, А. Е. С а т е г о п, Л. РЬуз. СЬеш,,
39, 181 (1935),
40. .1. П. ае Воег, 2. рЬуе. СЬет., В 14, 457 (1931).
41. Л. Ж. 8*,ои1, XV. Р. а^аи^ие, Л. Ат. СЬет.
8ос., 60, 393 (1938).
42. Р. \У. В Г1 (1 г е т а п, Ргос. Ат. Лса:1., 49, 1 (1943).
43. В. Нагк1пз, О. Т. Е 1 п д, 3. Ат. СЬет.
8ос., 43, 1787 (1921).
44. Р. О о 1
с1
т а п п, Ы, Р о 1 а п у 1, Ъ. рЬуз. СЬет,,
132- 321 (1928).
45. XV. А. Ра1г1Ск, С. Ст. О г е 1 (1 е р, I. РЬуз. СЬет,,
29, 1031 (1925).
46. XV. А. Ра1г1ск, Р. V. О г I т т, Л. Ат. СЬеш. Зое,,
43, 2144 (1921).
47. К. Апйгезз, Е, В е г 1, 2. рЬуз. СЬеш., 122, 81
(1926).
48. Р. Е. Ваг1е11, У, Г И, 3. РЬУЗ. СЬет., 83, 1758
(1929).
49. Л. Ь, С и
1
Ь в г { а о п. Ь. Ь. XV 1 п 1 е г , Л. Ат. СЬет,
8ос,, 59, 308 (1937).
50. Р. А. Ратге, .Л.Ш1, сМш, рЬта. (5). 1, 209 (1874).
ЛИТЕРАТУРА 05
51 Н. к, Саше г оп, Тгапз. Рагайау 8ос,, 26. 239 (1930).
52. А. О. К.. \УЬ11еЬои8е, 8ос. СЬет. 45,
13 Т (1926).
53.3 N. Реагсе, 3. Р. Е V е г з о 1 е, РЬуз, СЬет,,
88, 383 (1934).
54.3. N. Реагсе, А. С. Н а п з о п, Ргос. 1о'Л'а Асай,
8с1., 41, 140 (1934).
55.1. N. Реагсе, Р. Е. Р е I е г 8. РЬуз. СЬет,, 42,
229 (1938).
56. А. Ре181П8, С, Т. АвЬЬу, Л. Аю. СЬет. 8ос.,
56, 2226 (1934).
57. С. Р. 8 т у 1 Ь, ВхексМс Соп81ап{ апа Ыо1еси1аг В1гис-
1иге, N. V., 1931, р. 193. С. С м а й с, Диэлектрическая
постоянная и структура молеш'п, ОНТИ, 1937.
58. Ь. Н. Е е у е г 8 о п, А. з Ь а г I, Л. РЬуз.
СЬет., 41, 943 (1937).
59. Ка1Ьегег, С. 8 с Ь и з I е г, 2. рЬуз, СЬет.,
А Ш, 270 (1929).
60. А. Маепиз, 2. рЬуз. СЬет., А Ш, 401 (1929).
(И. А. М а е п и «1 К а 1 Ь е г е г, 2. апог^:. аИя. СЬет.,
164, 345, 357 (1927).
62. Р. СЬарри18, Шей. Апп,, 19, 21 (1883).
63. М. О. Еуапа, СЬеш. 8ос., 1556 (1931).
64. К. М. Ваггег, Ргос. Коу. 8ос., А 161, 476 (1937),
65. V а п В 1 п д е п е п, а1 V а п I 11 е г Ь е е к, РЬу-
81са, 6, 49 (1939).
66. Л. N. Реагсе. Ь. М с К 1 п 1 е у, РЬуз. СЬет.,
32, 360 (1928).
67. А. М. \У1111атз, Ргос. Коу. 8ос. ЕсПпЬигеЬ, ЬТ.
162 (1917).
68. М. Ро1апу1, V. УУ е 1 к е, 2. рЬуз. СЬет,, 13-2, 371
(1928).
69. Л. К. ЕоЬег1з, Тгапз. ГагаЛау 8ос., 34, 1342 (1938).
70.3. К. ЕоЬег18, I. С. О г г, Тгапз. Гага(1ау
8ос., 34, 1346 (1938).
71. I. С. О г г, Тгапз. Гагайау Зое., 35. 1247 (1939).
72. \У. С. О г г, Ргос. Коу. 8ос., А 173, 349 (1939).
73. Е. Н. Р о то I е г, Ргос. СатЬгКЗйв РЬ!!. 8ос., 32, 144
(1936); Е. Ре1ег18, Ргос. СатЬгШ^е РЬП. 8ос., 32,
471 (1936); Д. 8. а п Ргос. Еоу. 8ос.. А 161, 127
(1937); Д. К. К о Ь е г I з, Ргос. СатЬПй^е РЫ1. 8ос., 34,
577 (1938); Р. 1 1 к 1 п з, Ргос. Еоу. 8ос., А 164,
496 (1938); М. Т е м к и н, В. Пыжов, Ас1,а РЬуз1-
сосЬет., иК88, 12, 327 (1940); К. 3. Ь а 1 (1 1 е г,
8. 0 1а881опе, Н. Е у г 1 п е, 3- СЬет. РЬуз.,
8, 659 (1940); А. В. М 111 е г, 3. К. В о Ь е г 1 а,
Ргос. СатЬг1(1ее РЫ1. 8ос., 37, 82 (1941); 8. В г и-
п а и е г, К. 8. Ь о
V
е, Е, О. К е е п а п, 3. Ат, СЬет,
8ос., 64, 751 (1942).
Зоб 1\1ЛВЛ пп
74. Р. Н. Е ш т е и, й. В г и п а и е г, Агп. СЬеш.
8ос., 59, 2682 (1937).
75. I. К. В1Х0П, 1 РЬу8. СЬеш., 34, 870 (1930),
76. Н. Саззе!, 2. Е1ек1госЬет., 87, 642 (1931).
77. От. Ра1тег, Ргос. Коу. 8ос., А 168, 190 (1938).
78. М с а а V а с к, А. Р а I г 1 с к, Ат. СЬет. 8ос.,
42, 946 (1920).
79.3. В типа и ег, Р. Н. Е т т е 11, Е. Т е 11 е г,
Ат. СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).
80. 8 -й' 1 е п 1 о 8 1 а ^V 8 к 1, Е. В а г I о 8 г е 1 с г, Косг-
шМ СЬеш., П, 78 (1931).
81. А. V а п I 1 1 е г Ь е е к, V а п В 1 п § е п е п, РЬУ-
81са, б, 529 (1938).
82. А. уап 111вгЬеек, уап В 1 п ^ е п е п, РЬу-
81са, 4, 389 (1937).
83. Е. Ст. К. Р г о 8 е п, К. О. 8 а с Ь з, будет опубликовано
в РЬу8. Ееу.
8'!. А. М а^ п 118, Н. О
1
еЬ е
!1
Ь а I п. Уе1!^е^ 2. рйуз. СЬет.,
Л 150, 285 (19.30).
ГЛАВА IX
ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА I
Согласно теории полимолекулярной адсорбции фи-
зическая адсорбция газов и паров в первом слое опре-
деляется двумя факторами: чистой теплотой адсорб-
ции и поверхностью адсорбента. Иногда газ обладает
чрезвычайно различнылп^ энергиями взаимодеххствия
с разными адсорбентами; например, чистая теплота
адсорбции воды на ионных кристаллах положительна,
в то время как на угле отрицательна. В таких случаях
получаются изотермы различного типа, как это уже
обсуждалось в гл. VI. Однако большинство газов
обладает положительными чистыми теплотами на всех
адсорбентах, и теплоты адсорбции данного газа на
различных адсорбентах прилюрио одни и те же, как
мы это видели в главах VII и VI^I. Это является при-
чиной того, что решающим фактором в физической
адсорбции является не природа адсорбента, а вели-
чина его поверхности. В настоящей главе мы обсудим
различные методы, которые были предложены для
определения поверхности адсорбентов.
Если приходится определять абсолютную поверх-
ность тонкоизмельченного вещества, наиболее прямым
методом является визуальное наблюдение и измере-
ние величины частиц. Однако для адсорбентов это
может быть сделано в исключительных случаях, а
именно — когда частицы имеют гладкз^ внешнюю
поверхность и ничтожно малую внутреннюю поверх-
ность. Обычные же адсорбенты являются высокопо-
ристыми телами, обладающими огромной внутренней
поверхностью и ничтожной внешней. Поскольку хи-
мик имеет дело с молекулами, он заинтересован в
каждой части поверхности, Доступной для молекул,
включая и поверхности, ограничивающие трещины,
368 ГЛАВА VI >
щелп, поры, капилляры и каналы вн}'трп адсорбента.
Таким образом, для химика, и в частности для иссле-
дователя явлений адсорбции, эта поверхность и пред-
ставляет наибольший интерес и ва^кность; она и мо-
жет быть измерена адсорбционными методами. В на-
стоящее время адсорбция из растворов и адсорбция
газов широко применяются для измерения поверх-
ности тонкоизмельченных и пористых веществ.
Помимо визуальных и адсорбционных методов по-
верхность может быть определена измерением скоро-
сти растворения, теплот смачивания, проницаемости
и теплопроводности; она может быть также оценена
с помощью оптических методов и методом диффракцин
рентгеновских л^^чей. Эти методы кратко обсуждаются
в настоящей главе. Литература об определении по-
верхности и размеров частиц столь обширна, что о
подробном ее обсуждении и изложении здесь не может
быть и речи.
Визуальные методы определения поверхпости
Поверхность некоторых порошков может быть опре-
делена путем наблюдения частиц под микроскопом,
ультрамикроскопом или электронным микроскопом и
измерением размеров частиц либо непосредственно
под микроскопом, либо с помощью микрофотографий.
Если частицы имеют различные размеры и форму, то
определение поверхности, как это описано Гейвудом[1],
состоит из трех стадий: 1) для данного порошка не-
обходимо экспериментально определить кривую рас-
пределения частиц по размерам, применяя сита для
более крупных частиц и седиментационные методы или
декантацию для мелких частиц. 2) Затем определяется
«фактор формы» путем наблюдения наиболее харак-
терных частиц самой большой фракции. Сначала путем
подсчета и взвешивания получают средний размер
частиц. Тогда из измерений поверхности и периметров
проекций частиц в поле зрения микроскопа можно
рассчитать фактор формы по методу, предложенному
Гейвудом. 3) Наконец, предполагая, что фактор формы
ПОВКРХВОСТГ, АДСОРСЕПТА 1 369
не зависит от размера, можно рассчитать удельную
поверхность пз кривой распределения числа частиц
по размерам.
Для получения кривой распределения числа ча-
стиц по размерам! применяют методы отсеивания для
частиц с диаметром более 60 ц. Декантация и седимен-
тадионпые методы применимы к частицам с диаметром
до 1— 2 а с помощью центрифуги и ультрацентри-
фуги можно расширить этот предел до 0,01 р.. Мы не
оудем здесь обсу;ь-дать метод оценки фактора формы,
П1}едложеиный Гейвудом.
•Микроскопическое определение поверхности яв-
,-гяется чрезвычайно трудоемким процессом: как еоб-
• твеипо измерения, так и входящие сюда расчеты тре-
буют чрезвычайно много времени. Более того, пред-
поло;кепие о независимости формы от размеров
частиц мо'л.'ет быть и песпроведливым; падежная экс-
периментальна
я
проверка этого допущения до сих
нор отсутствует. Наконец, что наиболее важно, этот
метод дает правильную поверхность только для г,дад~
них неиорпстых веществ. Далее »пл увидим, что р1яд
других методов позволяет определить полную по-
верхность (как наружную, так и внутреннюю) для
порошков или других тоикораздробленных материалов
с большей легкостью и без всякого анализа формы и
])аз-\!е))а частиц.
1^1-тественно, бывают проблемы бо.дьшой практи-
ческой важности, для разрешения которых исс.ледо-
}!агель прежде всего будет заинтересован в опреде.че-
нип внешней поверхности частиц; в этих случаях сле-
,дует применять метод Гейвуда или какой-либо другой
визуальный .метод. Однако микроскопические ме-
тоды часто применялись в прошлом для определения
поверхности даже тогда, когда исследователь был в
действительности заинтересован в определении общей
пове|)хно<'ти вещества, а не только его внешней по-
верхности. Например, при сгорании угля или при
схнатьшанпи цемента ход процесса зависит от доступ-
ности для малых молекул (кислород и вода) поверх-
ности вещества. Эти' молекулы, конечно, могут
с. Врунауег
;;;0 ГЛАВА IX
проппкать ко вое11 внз'треннеИ поверхности, которо11
обладает 5'голь и цемент. В такпх случаях метод адсорб-
ции газов привел бы к наиболее точной оценке по-
верхности. в которой заинтересован инженер-хнмик,
в то время как хМикроскопические нсследовання дали
бы явно недостаточные с-всденпя.
Зна':епие визуального лгетода моиеот быть проде-
ыонст^)ировано па одном пз его наиболее современных
применений. Пожалуй, папболее трудны;\1 моментом в
этом методе является оцеигга поверхности частиц,
имеющих тгеправильные очертания. Новый путь для
такой оценки был предложен [1он]шком[-]. Он обра-
тил внилш.ние на то, что среднее значение площадей
проекции едпиичпоП плоской повсрхпоотн любой формы
во всех воз.можиых произвольных ориентацпях равно
половине птои исверхностп. Посколы;у поверхность
твердого веп1;ества можно считать как бы ссстоящей
пз плоских поверхностных элементов, располо;кенных
любым образом, сумма средних площадей проекци1г
птих элементов будет равна половине общей поверх-
ности всей фигуры. Если фиггра не (юдержнт входя-
щих углов, половпна нлон^ади проекций элементен
будет замаскирована дру1-ой половиной, та1; что сред-
няя площадь ироеки,пй какой-либо фигуры в любом
положении составит чстБе])ть общей поверхностп фи-
гуры. Например, средине площади проекций сферы с
радиусом 1, куба с ребром 1 и плэстпнки, имеющо!!
размеры 1x1x0, будут соотвотгтвопно тг, •].5 п 0,5,
а их осткнпые поверхности — 4я, 6 и 2,
Следуя л!етоду Ксприка, Бар пет, Впрни и Коген[з].
определили удельную поверхность тонкоизмельченно-
го кварца. Онп приготовили фракцию частиц, задер-
жанную при рассеве между ситами с отверстнялт
230—270 киток на дюйм
(6,065
и 0,053 мм). Если
предполагать, что частицы представляли собой кубы
с грапкхи!, равны^'и средней величине отверстня сита,
то поверхность адсорбента составляла 460 с.м-!г. Дей-
ствительная поверхность определялась иутем микро-
фотогрзфнрокаш'я частиц, номоик'иилх на предмет-
ное стекло, и проектпроваиием ли1крофптограм.м на