Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХпость АДООРБЕКТА I

391

ции ДО давления насыщения. Изотермы адсорбции

10 разных газов на 10 различных промотированных и

непромотированных железных катализаторах показа-

ли, что максимальные отклонения величин

поверхности, определенных по точке В, от среднего

составляют от 3 до 12%. Для точки А соответственно

ДЮ 0,го ЦЗО ачо 0,50 0.60 0.70 0,80 0.90 1Д0

Р1РО

Рис. 101. Изотермы адсорбции азота на железе и четырех-

хлористого углерода на ртути.

Кг на Ге-А1,Оз-катализаторе при —195,8°; Л—СС1, на Не при К®

(по Касселго).

1! — адоорбп1'я в см' при нормальных условиях (для кривой !};

— про-

цент заполнения мономолекулярным слоем (для кривой Л).

получается от 7 до 28,4%; три другие точки также

привели к значительно худшему согласию, чем точка В.

Кривая II на рис, 101 изображает изотерму адсорб-

ции четыреххлористого углерода на поверхности жид-

кой ртути при 11°. Она была получена Касселем[25],

применившим необычный метод для определения изо-

термы. Он измерял понижение поверхностного натя-

жения ртути при возрастании парциального давления

паров четыреххлористого углерода в округкаюшей

392

ГЛАВА IX

атмосфере и вычислил изотерму по уравнению Гиббса*

с Л

где а — количество паров адсорбированных

1 поверхности ртути, с — концентрация СС14 в

газовой фазе и а — поверхностное натяжение. При

расчетах предполагалось, что упаковка молекул СС1^

на поверхности ртути такая Яхв, как и в жндком

)гоо

юоо

800

еоо

гоо

л!

]

—

та

И'7

/30 МО 150 160

170 Кривые

и г

7 а 3 >0 рндтая^-

Рис. 102. Чистые теплоты адсорбции азота и аргона на я>елез-

ных катализаторах.

I — ?ч", на катализаторе 954; 2 — Аг на катализаторе 954; 3 ~ К» на ка-

тализаторе 930.

^ — чнотап теплота аде рОции в кал; « — адсорбция в с.ч' при нормаль-

ных условиях.

состоянии. Между двумя изотермами на рис. 101 отчет-

ливо видно большое сходство. Наиболее важным мо-

ментом, однако, является то, что Кассель также на-

шел, что начало средней линейной части изотермы СО^

соответствует заполнению дюномолекулярного слоя на

поверхности ртути.

2. Другим подтверждением соответствия точки В

адсорбированному мономолекулярному слою является

* Вывод уравнения Гиббса см,, например, у Вейзера

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 393

рис. 102, изображающий изменение чистой теплоты

адсорбции азота и аргона на железном катализаторе в

зависимости от количества адсорбированного газа.

Теплоты адсорбции были рассчитаны по уравнению

Клаузиуса — Клапейрона из изотерм, измеренных при

—183 и —195,8°. Величины адсорбции для точки В

для кривых 1, 2, и 3 соответственно составляли 125,

115 и 6,5 Кривые, в особенности для азота, пока-

зывают резкое уменьшение чистых теплот адсорбции

вблизи точки В. При адсорбированном объеме, па

25% меньшем, чем для точки В, чистая теплота ад-

сорбции составляет около 1200 кал1моль-, при объеме

ла 25% большем, чем в точке В, чистая теплота всего

лишь 100—300

ка.'!

!лшъ. Поскольку изостерическая

теплота адсорбции равна [гл. VIII, уравне-

ние (22)], а ЯТ здесь около 170 кал, для второго

случая равна теплоте конденсации в пределах ошибок

опыта. Таким образом, пз кривых рис. 102 можно с

уверепностью заключить, что яри величине адсорбции

на 25% больше!!, чем в точке В, адсорбция происходит

уже во втором слое.

3. Открытие хемосорбцип окиси углерода на не-

промотированном Яхелезном катализаторе явилось

третьим подтверждаю1Цим фактором. Когда была из-

мерена изотерма адсорбции окиси углерода при —183°,

было найдено, что значение точки В является вдвое

больше ожидаемого. Это видно из рис. 103, где приве-

дена кривая 1А, изображаю1цая полную адсорбцшо

окиси углерода. Однако в действительности только

около половины поглощенного количества представ-

ляет физическую адсорбцию, и эту часть можно цели-

ком откачать при —78°. Другая половина — хемо-

сорбированная окись углерода — может быть удалена

лишь при более высоких температурах и в виде кар-

бонила железа. Если насытить поверхность желез-

ного катализатора сперва хемосорбированной окисью

углерода, а затем определять изотерму адсорбции при

—183°, то получится кривая 1В, изображающая толь-

ко физическую адсорбцию. Теперь точка В вполне

согласуется с данными для точки В на кривых для

394

ГЛАВА IX

азота, аргона и углекислого газа, как это изображе-

но на рис. 103. Различие между величинами адсорб-

ции для точки В на кривых 1А и 1В, т. е. количество

хемосорбированной окиси углерода, примерно на 15%

больше величины физической адсорбции, соответст-

вующей мономолекулярному слою. Хемосорбция окиеп

да

гв

гч

го

[ 1

, ^

, . 1

; 1

/Г

Г Г

1 1

то гоо 300 ш то боо 700 боо зоо р

рис. 103. Переход физической мономолекулярной адсорбции

окиси углерода на железном катализаторе в хемосорбцию.

/А — го при 83' {полная адсогбцря); /В--ГО при —

83Мф11!)ическпя

адс'рбщш); 2—Кг при —183^; 3 — N. при—195,4 — Ат при—183^;

5 — СО, при —78='.

1) — адсорбция в с^и' при нормальных условиях; р — давление в *,« Нд.

углерода при —78° несколько больше, чем при —183°,

она примерно на 25% превышает значение ван-дер-

ваальсова мономолекулярного слоя. Однако это раз-

личие можно легко объяснить, если предположить,

что хемосорбированные молекулы окиси углерода бо-

лее плотно упакованы на поверхности катализатора,

чем окись углерода или азот, связанные силами

Ван-дер-Ваальса»

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 395

Помимо рассмотренных трех совершенно незави-

симых друг от друга эмпирических доказательств, с

развитием теории полимолекулярной адсорбции

появилось еще четвертое подтверждение, имеющее ре-

шающее значение. В гл. VI было показано, что

при графическом изображении уравнения (38) полу-

чается прямая линия, и постоянная представляю-

щая объем адсорбированного газа для мономолекуляр-

ного слоя, может быть рассчитана из наклона прямой

и отсекаемого ею отрезка на оси ординат. В табл. 14

сравниваются теоретические и экспериментальные

значения для полученные из изотерм адсорбции

азота на двенадцати различных адсорбентах при

90/1°К. Экспериментальные значения найдены по

точкам В. Из таблицы видно, что сравниваемые ве-

личины редко отличаются друг от друга больше, чем

на 10%. Это справедливо не только для азота, но и

для кислорода, аргона, окиси углерода и углекисло-

го газа, как это видно из табл. 15. Только данные

для бутана заметно отклоняются; значения для точ-

ки В, очевидно, слишком низки. Причина этого станет

ясна, если внимательно рассмотреть рис. 5 гл. II,

изображающий экспериментальные изотермы для се-

ми газов на силикагеле. Изотерма бутана приближает-

ся по своей форме к III типу изотерм, сильно затруд-

няющему оценку точки В,

Для газов, дающих явные изотермы II и IV ти-

пов, величины адсорбции для точки В превосходно

совпадают с теоретическими значениями для г;,^. Это

совпадение можно рассматривать как взаимное под-

тверждение эмпирического метода выделения на изо-

терме точки, соответствующепмономолекулярному слою,

и основных предположений, принятых при выводе

уравнения (38). Хотя для определения поверхности

можно выбрать любой метод, все же следует предпо-

честь теоретический. Одна из причин этого заключает-

ся в том, что эмпирический метод не действителен в

некоторых граничных случаях, как в уже приведен-

ном выше примере бутана на силикагеле, в то время

как теория дает даже в таких случаях согласные

396 ГЛАВА IX

значения для Другой причиной является то, что точ-

ное определение начала прямолинейного участка в

«^'-образных изотермах требует большого числа эк-

спериментальных точек, в то время как для определе-

ния параметров прямой линии уравнения (38) вооб-

ще достаточно двух точек, а три точки дают уверен-

ные результаты. Действительно, даже одна точка

вблизи =0,3 позволяет оценить достаточно точ-

но. Отрезок с, отсекаемый прямой на оси ординат,

обычно настолько мал, что можно соединить точку с

началом координат и получить из наклона прямой

с ошибкой, не превышаюш;е11 Иногда приме-

нение эмпирического метода более удобно, если изо-

терма имеет подходящую форму. В этом слз'чае про-

стое наблюдение, без каких-либо расчетов, по крайней

мере приблизительно, дает точку В.

Теория полимолекулярной адсорбции предусматри-

вает метод для расчета поверхности адсорбента не

только для изотерм типов II и IV, но для любого из

пяти различных типов изотерм. III и V типы изотерлг

встречаются не слишком часто, но по крайней мере

два важных адсорбента дают изотермы I типа. Ша-

базит и некоторые активные угли, среди которых на-

ходится уголь из скорлупы кокосовых орехов, дают

изотермы I типа. Для таких изотерм можно либо опре-

делить с помощью уравнения Лэнгмюра или же

принять за меру поверхности адсорбированное коли-

чество при давлении насыщения (гл. IV). Мы мо-

жем также напомнить прекрасное соответствие данных,

полученных для поверхности силикагеля по изотер-

мам III типа Райерсоном и Камерономи по изо-

термам II типа Брунауером и Эмметом (гл. VI).

Несмотря на то, что метод определения поверх-

ности по адсорбции газов сравнительно новый, имеет-

ся целый ряд интересных сопоставлений эт010 ме-

тода с другими. Сравнение с ультрамикроскопическим

методом приведено в табл. 41, где содержатся значе-

ния поверхности и среднего размера частиц для семи

различных саж. Адсорбционные измерения были вы-

полнены Эмметом и де Виттом[®®], а ультрамикроско-

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I

397

пические — Геманодм и Моррисом Средние раз-

меры частиц были вычислены по удельной поверх-

ности, определенной из адсорбции азота, предполагая,

Таблица 41

Поверхность различных образцов саж

Марна саши

о ч

и 3

» 8

частиц в микро-

нах

г л

се

. в

ИСсо

и о то

« . . 8

М1сгопех

3,08 75,2

105,7

Р-33

2,86 14,4 22,1

Агголу Ыаск

3,29 84,8 112,7

^Vуеx 2,95

74,2 110,2

ТЬегтах

4,44 7,8

7,7

ТЬегта1от1с сагЬоп . . .

5,50

8,54

6,8

Ацетиленовая сажа ....

0,792

11,68 64,0

Средний диаметр

0,031

0,151

0,029

0,030

0,43

0,49

0,052

0,051

0,159

1,12

0,1::-0

что частицы са'л;п имеют сферическую форму с гладкой

поверхностью. В этом случае

5 = (9)

где к? — удельная поверхность адсорбента, — его

плотность и й — средний диаметр частицы. Фотогра-

фии, полученные с помощью электронного микроскопа,

говорят о том, что частицы сажи действительно имеют

сферическую форму и гладкую поверхность. При срав-

нении двух последних столбцов табл. 41 видно, что

для сажи Р-33 получается очень хорошее совпадение

размеров, но для трех других саж адсорбция азота

приводит к меньшему диаметру частиц, грубо го-

воря, в два раза. Причины расхождения, возможно,

заключаются в том, что самые мелкие частицы были

за пределами разрешающей способности ультрами-

кроскопа. Для двух образцов са;ки также были про-

ведены определения размеров частиц с помощью

электронного микроскопа. Для сажи тхсгопех был

398

ГЛАВА IX

получен средний диаметр 28 т'х, который следует срав-

нить со значением 31 те,а, полученным по адсорбции азота

Эмметом и де Виттом[®®], и 28,4 т^х, полученным Сми-

том, Торнхиллом и Брэемр]. Для ацетиленовой сажп

размер частиц, полученны11 с помощью электронного

микроскопа, оказался равным 51 Эмметом и

де Виттом по адсорбции азота была получена вели-

чина в 53 т1х, а Смитом, Торнхиллом и Броем — 53,3т|л.

При вычислении поверхности по адсорбции азота

предполагалось, что упаковка молекул на поверхно-

сти такая же, как и в жидком состоянии. Совпадение

результатов, полученных двумя методами, столь уди-

вительно, что почти не остается сомнений относитель-

но применимости линейного ' уравнения (38) гл. VI

для определения поверхности.

Некоторые более ранние сравнения визуального

микроскопического метода с методом адсорбции азота

приведены в табл. 42. Здесь сопоставлены средние

диаметры частиц трех различных типов пигментов оки-

си цинка, полученных пятью различными методами.

Данные по адсорбции азота были получены Эмметом и

де Виттом, микроскопические и ультрамикроскопи-

Таблица 42

Поверхность пигментов окиси цинка

Адсорбент

^-1601 К-1602

0-1603

Поверхность по адсорбции азо-

та (м''1г] ...........

Средний диаметр частиц в мик-

ронах:

1) непосредственным подсче-

том под микроскопом . . .

2) подсчет с помощью ультра-

микроскопа

3) по адсорбции метилстеарата

4) по адсорбции азота . . . .

5) по проницаемости , . . . .

9,48

0,21

0,135

0,19

0,115

0,12

8,80

0,25

0,16

0,24

0,124

0,15

3,88

0,49

0,26

0,55

0,2й

0,25

ПпВкРХНОС ТЬ ЛДСиРЬЕВТА Г ;59л

ческие измерения принадлежат лаборатории цинковой

компании в Нью-Джерси. Микроскопические данные

слишком велики, без сомнения," из-за того, что самые

малые частицы находились за пределами разрешающей

способности микроскопа. Совпадение з^льтрамикроско-

пических данных и результатов, полученных по ад-

сорбции азота, вполне удовлетворительно. Прекрасно

совпадают значения размеров частиц, найденные по

газовой адсорбции и по проницаемости; отклонения от

средних значений для двух методов составляют 2,10

и 5,5% для трех проб. Метод проницаемости будет

рассмотрен в дальнейшем.

Помимо сажи и пигментов окиси цинка, Эммет[®5]

применил мельчайшие стеклянные шарики для срав-

нения метода газовой адсорбции с микроскопическим.

Шарики были изготовлены Блумквистом и Кларком[з®],

и их средний диаметр по микроскопическим данным

оказался равным 7,и, а по адсорбции азота получилось

Расхождение, возможно, обусловлено тем, что

перед адсорбцией азота для очищения поверхности

шарики подверглись кислотной промывке. Такая про-

мывка разъедает стекло и увеличивает поверхность,

доступную для молекул азота. Согласно уравнению (9),

кажущийся диаметр частиц обратно пропорциона-

лен поверхности; увеличение поверхности на 36%,

обусловленное обработкой кислотой, объясняет не-

сколько уменьшенную величину диаметра частицы, по-

лученную Эмметом. Для проверки правильности этого

объяснения стеклянные шарики были снова обрабо-

таны очищающим раствором; поверхность, полученная

методом адсорбции азота после такой обработки, ока-

залась на 40% больше предыдущей.

Следует 5шомянуть еще два случая, когда одна и

та же поверхность определялась визуально и с по-

мощью адсорбционных измерений. Один из них был уже

рассмотрен: Баррет, Бирни и Коген[®] получили с

помощью микроскопических определений величину

поверхности измельченного кварца, равную 560 сл^/г,

в то время как по точке В изотермы адсорбции водяных

паров получилось 580 см^/г. К другому относится

',00 ГЛЛиА IX

изученная Бангамом и ]Мозалемоы[^'] адсорбция бензола

на пластинках слюды. Изотерма имеет б'-образную

форму; величина адсорбции для точки В несколько

меньше, чем 0,3 см^. Дифференциальные теплоты ад-

сорбции, рассчитанные с помощью уравнения Клау-

зиуса — Клапейрона, дают внезапное падение вбли-

зи величины адсорбции пара, равной 0,27 сл®,

с 12 000 кал1моль до 8000 кал1молъ; последняя величи-

на равна теплоте конденсации бензола. Предполагая,

что адсорбция в 0,27 см^ соответствует мономолекуляр-

дому слою, и принимая упаковку молекул бензола на

поверхности слюды, как в ?кидкости, получаем величину

поверхности, равную 22 300 см^. Геометрическая по-

верхность пластинок слюды была 18 ООО см^. Неболь-

шая шероховатость поверхности пли небольшое ко-

личество трещин в пластинках могло явиться причп-

пой несущественного расхождения в 22%.

Если поверхность адсорбента параллельно изме-

ряется по адсорбции азота и по адсорбции органиче-

ских веществ из растворов, то можно наверняка ска-

зать, что последний метод даст меньшую поверхность.

Такой пример был приведен в табл. 42. Величины по-

верхности, определенные Ивингом[2®] по адсорбции ме-

тилстеарата, составляют примерно половину поверх

ности, полученной по адсорбции азота. Хотелось бы

приписать это недоступности некоторых узких щеле]!

и пор для больших органических молекул, однако

ультрамикроскопические данные устраняют эту воз-

можность. Совпадение результатов, полученных по

адсорбции азота, с ультрамикроскопическилш опреде-

лениями достаточно ясно указывает на то, что части-

цы пигментов не могли иметь большую внутреннюю

поверхность. Объяснение такому расхождению сле-

дует искать либо в том, что Ивинг приписал молекуле

метилстеарата в два раза меньшую площадь, занимае-

мую ею на поверхиости адсорбента, или же в том, что

адсорбция метилстеарата представляет особый хемо-

сорбционный процесс и лишь половина поверхности

окиси цинка содержит активные группы, способные

хемосорбировать метилстеарат.