Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА 1 •'.13

щелочных адсорбция быстро нидс^ет. Дег^отБно добав-

ки СаЗО^ заключается в понижении адсорбции в кис-

лых растворах и повышении ее в щелочных. Кривые

изобранч-ают влияние сульфата кальция иа адсорбцию

данной концентрации ализарина 5\У; подобные же

результаты были получены для других концентраций

красителя.

Нислаа

преда

Нейтральная

среда

Основная среда

Рис. 99. Влнянпе сернокпслого палышя на адсорбцию ализа-

рина описью хрома при рааличных концентрациях водо-

родных ленов.

По осп ординат

—

адоорбцнн а.тлаярптгз я .илг/.-: по оси аЯсппсс--

|;ол11че(;тн<1 оркОавлеаьих 0,04 = П кислоты или осносанип в мл.

Несмотря на многочисленные недостатки метода

адсорбции красителе!!, лто, вероятно, наиболее ши-

роко применяемый в настоящее время метод для опре-

деления поверхности. Причиналш этого являются

простота экспериментальной техники, а также то,

что в производственной практике обычно представляет

нятерео не абсо.лютная поверхность вещества, а ско-

рее относительные поверхности различных образцов

одного и того же или подобных материалов. Для таких

целей метод адсорбции красителей вполне удовлетво-

рителен, в то время как для абсо.лютных определений

поверхности он очень неточен и часто совершенно

382 ГЛАВА IX

недостоверен. Возможно, что адсорбция красителей

происходит скорее на некоторых активных группах по-

верхности, чем па всей поверхности; мы имеем дело со

своеобразным процессолг хемссорбцпи. В табл. 38 было

показано, что адсорбцпя красителей приводит к за-

полнению лнпгь небольшой: части поверхности ВхРО^,

п Ва504. Подобно птому, опыты, проведенные в Бюро

индустриального оборудования, показали, что неко-

торые коллоиды нсчвы, обладающие большой поверх-

ностью, определегптой методом газовой адсорбции,

адсорбируют ализарин 3 очень слабо или даже сов-

сем его не адсорбируют*. Если поверхность адсор-

бента состоит целиком из активных групп, метод ад-

сорбции красителей .\10'л;ет приблизиться к определе-

нию де1к;твптельно всей ноБорхпостп адсорбента. Это,

од)1ако, чаще хгредставляет ппиючение, чем правило.

Метод онределеппя пове|)хностп по адсорбции кра-

сителей часто не может быть применен, так как рас-

твор изменяет поверхность адсорбента. Например, мно-

1110 1-Л1П1Ы ДПСПергируЮТСЯ В ВОДЕЕЫХ раСХВОраХ. Друг'ИЛ!

возражением против зтого метода является то, что

при адсорбции из раствора всегда имеет место кон-

куренция междз^ молекулами раств01)цтеля и раство-

рершого вещества за обладание поверхностью адсор-

бо11та. Низкие данные, получаемые по сравнению с,

методо:м газовой адсорбции, могут быть в конце кон-

нов частично объяснены телг, что поверхность адсор-

бирует 1ге только .мослеку.лы растворетптого венюства,

но и молекулы растворителя.

/». '•'(иппро.плшч'и'с), и

1!. М1ЛИ оО

Значительн!} более точный метод для определения

поБерхпости был предло'лжп Боуденом и Райдилом!!"],

однако он применим только к металлам. С помощью

этого -мето;1а мо'лпю измерять поворхпость, доступную

наплюпьшему из всех ионов — попу водорода.

* Эти опыты были проделаны С. Б. Геидриксо.м и

Р. Л. Шльсо ;ом.

Н ЧИ гь АЦСОРВЕИТА > МАЧ

Если металл является катодом в разбавленном

растворе кислоты и через раствор пропускается ток, то

происходит изменение потенциала, обусловлеппое на-

коплением водорода на электроде. Это явлопие назы-

вают поляризацне1г. Боуден и Рапдпл отметили, что из-

менение потенциала пропорционально 1;олпчеству во-

дорода, выделившегося на олектроде,

или г, интегральной форме

где Е — потенциал, а Г — количество водорода иа по-

верхности катода. Авторы сделали такгке важное от-

крытие, состоятцее в толг, что А',^ ие зависит от прпрод1.1

Х!еталла, а зависит только ох е^'о 1гоперхиости. Бее

исследованные нчпдкие люталлт.т (ртуть, амальгалга се-

ребра, платпппрованная ртуть, и>ндкн1г галлий, жид-

кий сплав Вуда) требовали около С х Ю"' к_улопов

электричества на 1 см- поверхности, чтобы вызвать

тгзмененпе электродного потонн,пала в 100 шУ. По-

этому с уверенностью можно было предполо/кнть,

что д.'гя всех металлов

— Е К ;,Г Л -г- С0И51, (0)

где Л—поверхность, доступная водородному по]1у. а

— константа для всех металлов. Величину А мы

будем называть «истиинои» поверхпостью металла.

В электролитическом методе определеяня поверх-

ности измеряется };оличество электричества, необходи-

мое для изменения электродного ног( нциала па 100

Если эту величину разделить на О X 10~' кулонов, то

получится отношение ХГСЙ-ИННОЙ иоверхности лгеталла

к ка;кущейся. Здесь (додержится предположение о

том, что для н;идких метоллов истинная и кагкущаж я

поверхности идентичны, что без сомнения справед-

ливо. Метод по.лиостыо обратим; л1о;кпо изменить на-

правление тока и наблюдать уменьшение нереиапря-

жеиия по лгере удаления водорода с поверхности.

38'1 Г.1ЛВА IX

Количество водорода, выделяющееся в опытах Б03*-

дена и Райдила, весьма мало, оно покрывает всего

лишь долю 1% поверхности. Есл11 предположить, что

дпаметр атома водо])ода составляет 1 А, то „„ атом-

ного слоя водорода вызывает 5)ост потендиала на

100 тУ. Еслн, с другой сто[)опы, дол\ч"1пть. что во-

дород адсорбнрл'отся на атомах мсчаллов п расстоянпо

между атомал!П металла поверхности сог-гавлпет 3 А,

то приблизительно '/а,,^, атомов металла поверхности

покрыта водородом нрл возраг'тапин потенциала на

100 гаУ.

Результаты опытов Боудеиа и Ра!"|дпла и Б(_)у-

депа п 0'Коннора['"'] сведены в табл. 39. В таб-

лице даны отноп1е1шя истинной пог.орх

1(0(

ти, т. е. по-

верхности, доступной водородным ионам, к ь-ан-гущен-

ся поверхности металлов, подверженных различ!ки1

обработ1;е. Следует обметить, нт.) рслп ип!дгап1 металл

затвердевает, то поверхность возрастает лишь не.мно-

10 — от 1,0 до 1,4 раза д.ля сплава Р)уда п в 1,7 раза

д.тя галлия. Шлифовка вызывает резкое упеличеп1!о

поверхностн; отнонл-епие составля.ло для гигк(\1я 1о,3

и д.ля серебра 16. Ес.лп подвергать э.лектролнзу ог-

птлпфованнып пике.ль в точение 20 часов, то отноню-

тгпе падало до 9.7. Активацпя никелевого катода по-

переменным окпсление.м н восстагтовлеппем (трп раза)

повысила отпогаеппе до 46, но при стареншт оно снп-

зп.лось до 29. Последующее и])окалпванпе сннжа.ло

поверхность до 10,8. и после 20 часов алектролпза

поверхность уменьшалась еще до о1по!вення 7.7. По-

сле повторно!! шлпфовь'п катод га.льваппчесьл! покры-

вался тонким слоем; получеггная поверхность была

примерно такой же, как и после ш.лифовкн. Наконец,

хо.лодпая прокатка спнзпла поверхност!! до отношо-

ПИЯ 5,8 и старение — до 3,5. Такнлг об1!азолг, различ-

ная обработка никеля дава.та возмонаюсть получить

шзверхность, превосходятцую впдизгую П()верхг!остт, от

3,5 до 40 раз. Ме>1;ду тем внешний впд 1говсрхностп

оставался практически без пзмрпення. Одна1;о губ-

чатое образование вызывало вндпмв.-е изменения внеш-

ней поверхности сплава Вуда, равно как н огромный

Таблица 39

Отношение действительной поверхности н

нажущеПся

для

металлов

Вещество

Отношение

Серебро, свежепротравленное разбавленной ПКОд

(тонкокристаллическая стрз'ктура) ..,...,

Серебро — то же, черев 20 часов

Серебро, отшлт1фованное тонкой стеклянной бума-

гой

С.еребро—амальгама, через 1 час. Поверхность

блестящая, напоминающая Нд

Серебро—амальгама, через 20 часов. Поверхность

серая и твердая

Серебро—амальгама, через 150 часов. Поверхность

тверда^я и неровная

1,2

1,3

1,7

Платиновая чернь

2,1

1830

Угольный стержень через 2 часа

Угольный стержень через 20 часов . .

328

366

Никель полированный (А)

Никель полированный (В)

Никель активированный (А)

Никель активированный (В)

Никель прокаленный А)

Никель прокаленный В) .

Никель гальванически осажденный (А)

Никель гальванически осажденный (В) ..... .

Никель прокатанный (А)

Никель прокатанный (В)

13,3

9,7

10,8

7.7

9,5

5.8

3,5

Сплав Вуда, застывший из расплава

Сплав Вуда, поверхность протерта наждачной бу-

магой

Снлав Вуда, травленый НNОз до образования ме-

таллической губки на поверхности

1,4

6,3

800—1000

Га.ппий, затвердевший из жидкого состояния

1,7

Примечание. Знаком (А) обовначена овея!еобразованная поверх-

ность после соответствующей обработки; зыапом (В)—поверхность

металла образца через некоторое время.

25 С. Брунауер

38с. Г.ИВА IX

рост его действительной поверхности. Отношение дей-

ствительной и кажущейся поверхности возросло до

800—1000. Самое большое отношение было найдено

для платиновой черни: действительная поверхность

превышала видимую в 1830 раз.

Применяя кусочки того же угольного стержня,

для которого дано отношение действительной поверх-

ности к кажущейся в табл. 39, Боуден и Райдил срав-

нили электролитический метод с методом адсорбции

красителей. В качестве адсорбируемого вещества была

взята метиленовая голубая, и было найдено, что от-

ношение поверхности, доступной для метиленовой го-

лубой, к кажущейся поверхности составляло 100 через

24 часа, после погружения угля в раствор красителя —

140 через 48 часов, 160 через 72 часа и 165 через 96 ча-

сов. Таким образом, было установлено, что молеку-

лы краски медленно проникают в поры угля, и да-

же через 4 дня лишь половина поверхности, доступ-

ной для ионов водорода, была достигнл^та молекулами

красителя.

Электролитически!! метод требует весьма тщатель-

но выполненной электрической установки, но зато 01г

является одним из наиболее точных методов определе-

ния поверхности. К сожалению, метод применим толь-

ко к металлам и поэтому негоден для измерения но-

верхностей наиболее важных адсорбентов.

Определение поверхностн по методу адсорбции газов

При обсуждении в гл, IV уравнений Лэпгмюра и

Вильямса было показано, что оба уравнения содер-

жат — константу, определяющую поверхность ад-

сорбента. В 1919 г. Вильямс[^®] рассчитал с помощью

своего уравнения из изотерм ван-дер-ваальсовой ад

сорбции, по данным Гомфрей[^^], поверхность приме-

ненного ею угля. Полученная величина в 130л^/г была,

вероятно, слишком низка — по крайней мере в 3

раза. Маркгем и Бентон[1®] оценилп но уравнению

Лэнгмюра для силикагеля из изотерм адсорбции

кислорода, окиси углерода и углекислого газа;

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 387

однако, они получили непостоянные величины поверх-

ности для одного и того же адсорбента. Возможные

затруднения при этих расчетах были уже обсуждены

в гл. IV

В 1926 г. Бентон[^°| пытался определить поверхность

платиновой черни по измерениям адсорбции водорода,

окиси углерода и кислорода при 25°. Полученное зна-

чение в 6 очевидно, слишком низко. Еентон имел

дело с хемосорбцией, а в этом случае чрезвычайно

трл'дно получить надежные данные для поверхности.

Обычно хемосорбированный газ покрывает лишь часть

поверхности адсорбента, и вообще трудно, а часто и

невозможно установить, достигнуто ли в этом случае

полное насыщение поверхности.

При изучении физической адсорбции азота на же-

лезном катализаторе Бентон и Уайт[21] отметили два

резких излома на л^-образной изотерме при —191,5°.

Они объяснили эти изломы заполнением первого и

второго адсорбционных слоев. Хотя в более поздней

работе [22] было показано, что эти изломы исчезают,

если ввести поправки на отклонение азота от законов

идеальных газов, — это предположение Бентона послу-

жило исходным пунктом для исследований Эммета и

автора, приведших к методу определения поверхно-

сти по газовой адсорбции [22,23,

К началу этих исследований теория полимолеку-

лярной адсорбции еще не была разработана, и необ-

ходимо было ввести некоторое эмпирическое прибли-

жение. Предполагалось, что если ван-дер-ваальсова

адсорбция газа измеряется вблизи точки кипения, то

при достаточно высоких относительных давлениях

получают либо полимолекулярную адсорбцию, либо

капиллярную конденсацию. Так как силы взаимодей-

* Кэльберер и Марк предложили метод расчета поверх-

ности адсорбента по температурной зависимости начального

линейного участка адсорбционной изотермы. Предложение,

однако, не имело успеха; различные газы давали противоре-

чивые данные для одной и той же поверхности. Причина заклю-

чается в Т0.М, что метод поззоляет определять не общую

позерхнооть, а лишь относительно однородную часть этой

поверхности.

388

1\ЧлВ

ствпк в первом адеорбциошюл! слое возникают между

молекулами адсорбента н адсорбированного вещества,

в то время как во втором слое п при капиллярно!! коп-

денсацш! — лишь менгд^' молекулами адсорбирован-

ного вещества, то было естественно предположить, что

какая-то точка изотермы должна соответствовать за-

полнению перво]'о адсорбционного слоя.

$00 р

Рис. 100. Определение величины поперхности железного

катализатора методом газовой адсорбции.

^ ~ О, при —183-; г —Аг при—183'-, 5 — СО при —1 83^; < — К, при

-183^; 6 - СО, при —78,5^; в —С^Вт при — 0=»; 7 — при —195,8'-

!; — адсорбция в ш' при нормальных условиях; р —дзЕление в .и.м Н§.

Первый псследованньп! адсорбент представлял не-

промотнрованнып железный катализатор для синтеза

аммиака; на нем были сняты изотермы адсорбции ше-

сти различных газов нблиап или при их точках кипе-

ния[22]. Они изображены на рис. 100. Изотермы имеют

с^-образную форму, и на них можно различить три

характерные области: область низких давлений с вы-

пуклым участком изотермы, область высоких давле-

ний, в которо!! изотерма выражается во1Т!утоп кривой,

П0ВЕРХП0СТ1- лЛСОРЬЕИТА Г 383

II промежз'точная область с линейным участком. Не-

которые из изотерм, изображенных на рис. 100, име-

ют только вып5'клую часть и линейный участок в

связи с тем, что опыты не были доведены до достаточ-

но больших относительных давлений. Следует отмс-

тить, что пять веществ с небольшими молекулами

примерно одинаковых размеров (N3, О2, Аг, СО и

СО2) показывают приблизительно одинаковую адсорб-

цию при давлении около 50 Л1М. Однако при более

высоких давлениях изотермы сильно расходятся. Сперва

предполагалось, что экстраполяция среднего прямоли-

нейного участка к нулевому давлению (точка А) приве-

дет к объему газа, необходимому для покрытия поверх-

ности мономолекулярным адсорбированным слоем

однако позднее начало прямол1П1ейного участка (точ-

ка В) было избрано как наиболее подходящая точка,

отвечающая мономолекулярному заполнению Допу-

ская, что точка В дает чноло молекул в сплошном

мопомолеклглярнол! слое, мы можем рассчитать абсо-

лютную поверхность катализатора, если известна пло-

щадь, занятая одной молекулой на поверхности. Пред-

полагая, что адсорбированные молекулы имеют наи-

более компактную упаковку, как в твердом вещество,

мы получаем для площади 8, занятой одной молекулой

где М — молекулярньп"! вес газа, — число Аво-

гадро, — плотность вещества (газа) в твердом со-

стоянии. Другая возможность заключается в том, что

упаковка молекул на поверхности }'подобляется их

упаковке в ожиженяом газе; в этом сл}"чае мы по-

лучаем площадь подставляя в уравнение (7)

плотность жидкости.

В табл. 40 приведены величины пове1^xцостей, по-

лученные из изотерм рис. 100, при допущении, что

точка В соответствует мономолекулярному слою. При-

менение данных но площадям 8 дает в этом случае

лучшее согласие по сравнению со значениями площа-

дей-^. Однако этого нельзя обобщить: часто применение

390

ГЛАВА IX

величин площади Ь приводит к лучшим резуль-

татам. Во всяком случав в предыдущих главах было

отмечено с достаточной очевидностью сходство между

адсорбированным состоянием и жидким, поэтому ло-

гачески было бы правильнее предпочесть упаковку,

подобную топ, которую мы имеем в жидкости.

Таблица 40

Поверхность железного катализатора

Навеска образца 46,2 г

Газ

Температура

опыта ад-

сорбции

(-С)

Температура

кипения

газа (00)

Точка В (см')

при нормаль-

ных условиях

Вычисле

верхи 0'

упаковки

твердого

тела

иная по-

СТЬ (.«•')

упаковки

шидкости

—18'}

—195,8 5,5 20,5 25,3

—195,8

—195,8 5,5

20,5

24,1

СО

—183

—192,0

5,7 21,1

25,9

Аг —183 —185,7 5,8 20,1

22,6

—183 —183,0 5,5

18,0

21,0

СОА

— 78,5

5,95 22,7

27,4

С4Н10 0

- 0,3 2,2 19,0

19,0

Выбор точки в — начала линейного участка изо-

термы адсорбции — как точки, наиболее вероятно от-

вечающей образованию монослоя, был сделан по це-

лому ряду причин.

1. При вычислении поверхности данного катали-

затора по изотермам адсорбции ряда газов в предпо-

ложении, что точка В соответствует мономолекуляр-

ному покрытию, получалось лучшее соответствие меж-

ду результатами вычислений, чем при пршмененип

точки А или какой-либо другой.

Пять точек, для которых были проделаны расчеты,

показаны на рис. 101 [2®]. Кривая I изображает изо-

терму адсорбции азота при —195,8° на железном ка-

тализаторе, промотированном А12О3. Точки А и В

были определены раньше, точка С представляет се-

реди 1у линейного участка, точка В — конец линейного

участка а,точка Е соответствует линейной экстраноля-