Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 411

скорости потока через слой и г=/г/Ь для гидравличе-

ского градиента в уравнение (11), получаем

и^К/. (12)

Коэфициент пропорциональности К^ представляет ка-

жущуюся линейную скорость потока для единицы

гидравлического градиента и называется проницае-

мостью слоя. Применимость закона Дарси была прове-

рена на большом количестве пористых тел и порош-

ков, и он оказался справедливым для всех случаев.

Козени[^®] вывел полуэмпирическое уравнение для

проницаемости, которое Карман[^'> применил для

определения поверхности порошков. Уравнение имеет

следуюш;ш1 вид;

Зд — удельная поверхность, отнесенная к 1 см^

(вместо 1 г) порошка,

— кинематическая вязкость

жидкости (в стоксах), прпдюняолмой для определения

проницаемости а в— пористость слоя, т. е. объем

пор на единицу объема слоя. Чтобы получить пори-

стость слоя, необходимо знать его общий объем, равно

как и объем твердых частиц в нем; последний вычис-

ляется из веса и истинной плотыостд! твердого веще-

ства. Определение поверхности, таким образом, свя-

зано с измерением вязкости жидкости, плотности твер-

дого вещества и проницаемости слоя.

Применимость уравнения (13) тщательнейшим об-

разом проверялась Карманом вплоть до средней вели-

чины частиц в 2ц. Одно из испытаний проводилось

на сферических частичках стекла с интервалом раз-

меров 10—100}л. Порошок был разделен на три фрак-

ции, и каждая из них исследовалась с помощью ми-

кроскопа. Результаты дисперсионного анализа при-

ведены в табл. 46; каждое значение основано на под-

счете 1000 частиц. Поскольку общая поверхность

1000 частиц равна а общий объем я/^З^.ТУД.з,

то удельная поверхность выраженная в см^/сл^,

4 ] 2 ГЛАВА IX

представится уравнением

5п = 6

(14)

Если средняя величина частицы будет определена

как величина диаметра одинаковых сфер, обладающих

одной и той же удельной поверхностью, что и данный

порошок, то

= (15)

Значения величин и для трех фракций приведены

в табл. 46,

Таблица 4в

Дпсперснонный аналнз сферических частиц стекла

Пределы Среднее

Число частиц

Пределы Среднее

размеров в

значение

микронах

в мниронах фракция I фракция II

фракция III

2— 5 3,5 38

5— 10

7,5

109

—•

10— 20

15 331 103

20— 30 25 404

} 90

30— 40

125

',0— 60 50

426 261

СО— ГО

235 Г07

<)0—1!0

100

—

266

110 -Г1О

1А5

•—•

—

Общее:

1000 1000

1000

Удельная поверхность

3 „(ель-

2070 950 633

Средний размер части-

цы Лщ (микроны):

63 92

Карман проводил измерения проницаемости для

каждой из этих фракций, применяя ацетон и спирт.

Вязкости этих двух жидкостей отличаются друг от

друга в четыре раза, как это видно из третьего столбца

табл. 47. Сравнение величин ^^ табл. 46 и 47

показывает прекрасное совпадение, В то же время это

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА 1

•'.13

совпадение говорит о том, что метод проницаемости

позволяет определять лишь внешнюю поверхность сте-

клянных шариков, а не их истинную' поверхность.

Промывание кислотой, или даже водой, делает по-

верхность стекла шероховатой в молекулярном мас-

штабе, однако эта шероховатость не обнаруживается

Таблица 47

Измерения проницаемости для слоев из сферических стеклян-

ных частиц

Вяз-

Пори-

Проницае

5п

Материал

гКпдкость

1;ость

стость

мость

•эо

СМ'-'1см}

(сред-

нее)

Йп!

мик-

ро-

нов

Фракция I

Фракция 1

Фракция I

Фракция II

Фракция III

Ацетон

Ацэтон

Спирт

Ацетон

Спирт

Ацетон

Спирт

0,00415

0,0154 '

0,0154

0,00415

0,0154

0,00415

0,0154

0,338

0,360

0,370

0,390

0,384

0,375

0,392

0,00102

0,00120

0,000321

0,000365

0,0077

0,00201

0,01505

0,00482

2020

2120

2110

990

975

651

656

2090

987

653

28,7

методом проницаемости. Причина состоит в том, что

жидкость, применяемая при измерениях, стремится

течь через широкие каналы между частицами и лишь

незначительная часть ее протекает через чрезвычайно

тонкие поры, образовавшиеся в процессе промывки.

Следует напомнить, что метод проницаемости превос-

ходно согласуется с дютодом адсорбции газов в слу-

чае пигментов окиси цинка (табл. 47). Однако в этом

случае поверхности частиц пигмента были гладкими,

и истинная поверхность была идентична с внешней

поверхностью. Это лишний раз подтвердилось тем,

что ультрамикроскопические определения прекрасно

совпали с результатами этих двух методов.

Ли и Нерс применяли в качестве текучей среды

воздух и воду в своих определениях поверхности

цементов и песков по методу проницаемости.

Они установили, что результаты, полученные при

4 к, ГЛАВА IX

Применении воды, были па 20—40% выше, чел1 в сл}'-

чае воздуха. Определение поверхности седпментацпон-

ным методом Андризена хорошо совпало о данными

проницаемости по воздуху. Гуден и Смит[5'] приме-

нили самозаписывающую аппаратуру для определения

проницаемости воздуха и измерения средних диамет-

ров частиц порошков кварца. При сравнении с микро-

скопическим методом обнаружилось хорошее совпа-

дение вплоть до частиц с диаметром в 3|1, однако для

более мелкой фракции (0,3—Зд) метод проницаемости

по воздуху дал величины, на 58% превосходящие ми-

кроскопические.

Метод пропицаемости может быть применен с ус-

пехом для определения поверхности порошков, со-

стоящих из столь крупных частиц, что для них не-

возможно точное определение поверхности по методу

адсорбции азота. Для среднего размера частиц, пре-

восходящего Юд, метод проницаемости является более

точным, чем метод газовой адсорбции. Он много лучше

трудоемкого микроскопического метода. Вместе с

тем метод абсолютно неприхменим к очень тонким

порошкам. Кархман[^®] установил, что теоретический

нижний предел применимости метода находится около

0,1д. Частицы окиси цинка, рассматриваемые в табл. 47,

таким образом, чрезвычайно близки к нижнему

пределу. Метод не может быть применен к столь тон-

ким частицам, как некоторые образцы сажи, поверх-

ность которых была определена Смитом, Торнхиллом

и Брэем[зз] по методу адсорбции азота.

В критическохм обзоре метода проницаемости Сал-

ливан и Гертель[®2] отмечают: «Из чрезвычайно об-

ширного материала, приводимого различными лицами,

работавшими в этой области, явствует, что прйяица-

тельном экспериментировании определение удельной

поверхности, поверхности на грамм, или среднего

диаметра частиц из измерений проницаемости может

быть произведено с прекрасной воспроизводимостью

и большой точностью на порошках, песках, текстиль-

пых волокнах и других слабо связанных пористых

телах. Если же эти тела консолидированы (как,

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА I у1Г)

например, пористый уголь, природный песчаник и т. п.)

пли если эти тела содержат связанные участки, скоп-

ления или в значительном количестве каналы, то нет

уверенности в том, какая поверхность омывается по-

током. Поэтому определения удельной поверхности для

таких тел часто бывают ошибочны или сомнительны».

• В. Теплота смачивания порошков

Этот метод определения удельной поверхности был

предложен Бартелом и С помощью термодп-

памических рассужденш! они вывели уравнение

где I? — поверхность порошка, — теплота смачи-

вания адсорбента данной жидкостью, з — поверхност-

ное натяжение этой жидкости, ЛГ^ — константа. Зна-

чение К^ может быть определено из уравнения:

= (17)

где а^ ~ поверхностное натяжение на границе твер-

дое тело — воздух, а — поверхностное натяжение

на границе твердое тело — жидкость. Ни а,, ни а^; не

поддаются непосредственному измерению, но Бартел п

Остергоф разработали метод для измерения разности

этих двух величин. Таким образом, для определения по-

верхности адсорбента необходимо знать а и йз/й? для

применяемой жидкости и определить экспериментально

и К^. Измерение теплоты смачивания проводится

калориметрически, в то время как определение К^

включает измерение трех давлешш вытеснения.

Выражение (з^—в уравнении (17) называется

адхезионным натяжением между твердым телом и

жидкостью; оно представляет убыль свободной энер-

гии, которая происходит при замене единицы поверх-

ности раздела твердое тело — воздух на единицу

поверхности раздела твердое тело — жидк^эсть.

Для определения адхезионного натяжения по методу

416 ГЛАВА IX

Бартела и Остергофа необходимо илмольчить адсорбент

в тонюш порошок до фракции 300 ниток па дюйм и

мельче. Пусть в качестве адсорбзнта взят уголь. По-

рошок угля подвергается равномерному сжатию в

«ячейке для вытеснения» при определенной величине

давления в интервале от 100 до 200 ат. Затем жидкость,

заведомо обладающая нулевым краевым углом сма-

чивания угля, например бензол, приводится в сопри-

косновение с твердым телом в этой ячейке. При этом

воздух начинает вытесняться жидкостью в сторону ма-

нометра. Давление воздуха повышается с этой сто-

роны до тех пор, пока движение жидкости в капилляре

не прекратится. Равновесное давление определяется

по манометру. Это дает давление вытеснения воздуха

•бензолом — одно из трех давлений, необходимых для

расчета адхезионного натяжения. Во-вторых, изме-

ряется давление вытеснения воздуха /кидкостью, об-

разующей определенный краевой угол смачивания с,

углем, например водой. Третьим является давление

вытеснения воды бензолом. Эти три давления опреде-

ляют адхезионное натяжение как для угля — бензола,

так и для угля — воды. Пользуясь известными вели-

чинами поверхностного натяжения бензола и воды,

можно получить величину константы К^ из урав-

нения (17).

Результаты Бартела и Фу[®®]дпя угля из сахара и

обезвоженного силикагеля приведены в табл. 48. Удель-

ные поверхности, полученные этим методом при при-

менении пяти различных жидкостей для каждого ад-

сорбента, привели к превосходному совпадению. Сред-

няя величина поверхности угля составляет 630 м^/г,

силикагеля — 450 м^/г. Образец силикагеля, содер-

жавший 4% воды, обладал средней удельной поверх-

ностью в 720 м" 1г. В свете опытов по адсорбции газов,

проводившихся на различных углях и силикагелях,

все три величины кажутся справедливыми. Так, на-

прилмер, силикагель, применявшийся Райерсоном и

Камероном[^®] и Брунауером и Эмметом[^*], имел

удельную поверхность 500 в то время как наибо-

лее активный силикагель, примененный Мак-Гэвеком

ПОВЕРХНОСТЬ АДС<'!1Ч:;Е1!ТА I

417

и Пэтриком[®^] обладал поверхностью около 660

Эта последняя величина приблизительно на 10% мень-

ше полученной Бартелом и Фу для силикагеля, содер-

жащего 4% воды; однако методы приготовления этих

двух гелей нескоотько различались.

Таблица 48

Посерхиости силикагеля и 5тля из сахара

Жидкость

-Чм

кол/г

=8!

Ка

-йз/йТ

мУг

Ъ'голь

28,55 81,1 2,87 0,130

620

Я0,1

79,83

3,04 0,134

630

31,2

89,45 2,65

0,161

610

26,4

65,55

2,54

0,122

680

30,97

86,37 3,3

0,120 630

С„11, . . .

С(1С[з . .

СЗ. . . .

(С;Н.,),СОз

сси

Снлнкагель

15,91

82,82 1,15

0,1511

500

12,66

42,43

1,85

0,140

430

14,52

59,95

2,25

0,113

450

12,3

63,45 1,48

0,114

450

10,0

40,7 1,55

0,128 430

П.,О . .

с;н,. .

СПС1з .

сси . .

В противоположность методу адсорбции газов, ме-

тод теплот смачивания не требует никаких предполо-

женш! относительно упаковки молекул на поверхно-

сти адсорбента. С другой стороны, этот метод требует

некоторых иных предположений, вносящих элементы

недостоверности. В первую очередь предполагается,

что поры между частицами порошка, служащие ка-

пиллярными трубками, остаются постоянными по своим

размерам в течение трех определений давлений вытес-

нения. Мак-Бэном было установлено, что это не со-

всем верно. Затем при выводе уравнения (16) предпола-

гается, что Кд не зависит от температуры. Поскольку,

согласно уравнению (17), Кд^ зависит от трех величин

* Поверхность определена по теории многослойной ад-

сорбции [уравнение (38) гл. VI].

27 с. Брупауер

418 ГЛАВА IX

поверхностного натяжения, каждая из которых за-

висит от температуры, казалось бы, что К^ также долж-

но зависеть от температуры.

Метод Бартела и Фу позволяет измерять лишь ту

часть поверхности пористого вещества, которая до-

ступна крупным органическим молекулам, применен-

ным при определении теплот смачивания. Опыты по

адсорбции газов показали, что бутан дает меньшие удель-

ные поверхности как для угля, так и для силикагеля,

чем азот или другие вещества с малыми молекулами.

Большие величины удельной поверхности, получен-

ные для силикагеля с водой, по сравнению с величи-

нами, найденными четырьмя органическими вещест-

вами и приведенными в табл. 48, можно приписать

меньшей величине молекул воды.

Основным недостатком метода является его боль-

шая сложность, в особенности по сравнению с методом

адсорбции газов. Тем не менее, поскольку метод теплот

смачивания дает вполне точные величины поверхно-

стей, представляло бы интерес сравнение этих двух

методов при применении одного и того же адсорбента

для сбоих определений.

Г. Метод интерференции

Констебл разработал метод определения по-

верхности металлов по цветам интерференции*, образу-

ющимся при окислении металла. В действительности

цвета интерференции дают лишь толщину образовав-

шегося окисного слоя, но если удается определить

объем слоя, то, поделив его на толщину, можно

получить поверхность. Объем окисного слоя вы-

числяется из его веса и плотности; вес слоя

определяется измерением проводимости металла до

и после окисления. Убыль проводимости припи-

сывается превращению части металла в окисел.

Поскольку наименьшая измеримая толщина слоя

методом интерференции лежит около 500 А, прихо-

* Цветам побежалости. (Прим. ред.)

ПОВЕР ХПОСТЬ АДСОРБЕНТА I

419

дится окислять около 200 слоев металла, прежде чем

удается определить его поверхность. Возможно, что

окисление вызывает явление старения металла. Бру-

пауер и Эммет[22, 2з, 59^ установили по методу адсорб-

ции азота, что окисление верхних 5—10 слоев атомов

железа вызывает старение поверхности железного ка-

тализатора лишь незначительно. Однако это, воз-

можно, несправедливо для других металлов, и к тому

же никто не может сказать с уверенностью, что прои-

зойдет с поверхностью железного катализатора, если

окисление затронет его на глубину 200 слоев.

Метод интерференции весьма неточен; возможно,

что он является наименее точным из всех методов,

которые обсуждались в этой главе. Это вытекает из

табл. 49, в которой сравниваются метод интерференции,

Таблица 49

Отношение истинной и кажущейся поверхностей для металлов

Вещество

Метод интер-

ференции

Электроли-

тический

метод

Адсорб-

ционный

метод

Медь 1,52 10,4

2,26

25,3

2,40

26,8

1,34

9,0

2,00 18,2

2,70 22,4

Гранулированная медь (аб-

солютная поверхность

1000 см^) 4,5

55,2 30,7

Гранулированная медь,

слегка окисленная(плен-

ка 10 сл()

4,8 0,1

электролитический метод и метод адсорбции из рас-

творов по данным Констебля Для меди и никеля

интерференционные данные по сравнению с электро-

литическими раз в десять ниже. Для гранулированной

меди величина поверхности, определенная по адсорб-

ции пальмитиновой кислоты, составляет несколько

27*

420 ГЛАВА IX

больше половины величины, полученной, электролити-

ческим методом, и в семь раз больше величины по ме-

тоду интерференции. Для окисленной меди, однако,

интерференционные данные всего лишь на 20% мень-

ше, чем данные по адсорбции пальмитиновой кислоты.

(Естественно, электролитический метод неприменим

для определения поверхности окислов*.)

Д. Метод диффракции рентгеновских лучей

Метод определения величины частиц кристаллов

по диффракции рентгеновских лучей был предложен

Шеррером [ ], у ста новившим тот факт, что очен ь ма лен ь-

кие кристаллы обусловливают появление широких

диффракционных колец в дебаеграммах, и вывел тео-

ретическое соотношение между шириной колец и ве-

личиной частиц для кубических кристаллов. Это со-

отношение таково:

где В — ширина кольца, деленная на его радиус,

>. — длина волны рентгеновских лучей, О — длина реб-

ра кубической кристаллической частицы, 0/2 — угол

:\1ежду падающим лучом и отклоненным,

— констан-

та, зависящая от размеров аппарата. Ширина кольца

определяется отношением интегральной интенсивно-

сти диффракционной полосы к максимальной интенсив-

ности. Поскольку на практике трудно оценить эти

величины, обычно измеряют расстояние между двумя

точками на линии, 1де интенсивность составляет по-

ловину максимальной. Оба эти определения идентичны

для некоторых форм диффракционных линий.

Шеррер оценил величину частиц коллоидного зо-

лота при помощи уравнения (18). Препараты золота

* Существует другой оптический метод определения по-

верхности и величины частиц — нефелометрнческий метод. Он

широко применяется в промышленности вследствие того, что

дает правдоподобные данные для относительных поверхностей.

Подробное обс}'жденпе этого метода можно найти у Швейера а

Ворка ["].