Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II

441

зг

таты этих опытов, приведенные у них в табл. 1. Кри-

вая В выражает изменение давления с температурой

в соответствии с законом для идеальных газов, рас-

считанное на основе первых трех экспериментальных

точек. Так как не имеется точных независимых изме-

рений упругости па-

ров толуола,то кри-

вая О была прове-

дена через экспери-

ментальные точки

Фрэзера, Пэтрика и з?

Смита. Здесь снова

среднее из четырех зв

точек в О соответ-

ствует примерно 20

адсорбированным

слоям при

р1Ро

=0,88.

Изложенные рас-

суждения основаны

на предположении о

том, что пары воды

и толуола подчиня-

ются законам идеаль-

ных газов. Это допу-

щение делали Мак-

Геффи и Ленер, а

также Фрэзер, Пэт- ^^

рик и Смит. Если

имеются отклонения

от законов идеаль-

ных газов,то адсорб-

ция будет меньше,

чем это полз'^чается

из изложенных рас-

четов, но величина поправки, вероятно, не будет пре-

вышать одного молекулярного слоя. Таким образом,

результаты Фрэзера, Пэтрика и Смита, равно как и

результаты Мак Геффи и Ленера, могут быть интер-

претированы как соответствуюш;ие типу III изотерм,

выражающему полимолек^^лярную адсорбцию.

гг 25 30 35 цо

55 Г"

Рис. 108. Определение толщины

адсорбированной пленки толуола

на «девственной» поверхности

стекла.

р—давление в мм н^; ( —температура

в °С.

/,;442

ГЛАВА X

Весьма удивительным подкреплением этого взгляда

является следующее толкование результатов Д. Г. Фрэ-

зера Автор изучал адсорбцию паров воды и

метилового спирта на свежепопученной поверхности

стекла оптическим методом, описанным в гл. III.

Его результаты изображены на рис. 109,а и Ь. Кривые

выражают зависимость толщины адсорбированного слоя

в ангстремах от давления. Следует отметить, что обе

кривые напоминают тип III изотерм. Несмотря на

Рис. 109. Измерение толщины адсорбированного слоя оптиче-

ским методом.

а — вода на стекле; Ь—метиловый спирт на стекле; й — толщина адоохэ-

Оированного слоя в А; р — давление в лш. Из.

явные изломы на кривых, можно было начертить с

таким же успехом вместо прямых линий плавные кри-

вые. Фрэзер приписывал излом завершению образова-

ния мономолекулярного слоя, однако это объяснение

не может быть правильным, так как на кривой для

метилового спирта излом наблюдается при толщине

адсорбированного слоя в 9 А. Это соответствует более

чем двум адсорбированным слояхМ.

Из рис. 109 мончно сделать два вывода. Во-первых,

кривая для паров воды указывает на малую адсорб-

цию вплоть до что хорошо качественно соот-

ветствует изотерме адсорбции для воды по данным

ПОВЕРХНОСТЬ АЛСОГБЕНТА II 443

Мак-Геффи и Ленера, изображенной на рис. 106. По-

добным же образом кривая для метилового спирта

указывает на малую адсорбцию, вплоть до р1Р(,=0,3.

Во-вторых, что чрезвычайно важно, кривые несом-

ненно доказывают, что адсорбция обоих паров на свеже-

образованной поверхности стекла полимолекулярна.

В опытах Мак-Геффи и даже в опытах Фрэзера, Пэтрика

и Смита нельзя было с уверенностью судить о толщине

адсорбированного слоя, так как исследователи не

знали точно величины истинной поверхности своего

стеклянного сосуда. Однако в опытах Д. Г. Фрэзера

толщина адсорбированного слоя измерялась непо-

средственно. Поэтому можно было с уверенностью

заключить, что при давлении в 16 мм адсорбиро-

ванный слой воды имел толщину в 6—7 диаметров

молекул.

Так как вода несколько выщелачивает «девствен-

ную» поверхность стекла, то Д. Г. Фрэзер решил, что

эта щелочь может понижать давление паров воды, вы-

зывая конденсацию уже при 13 мм давления =

=18 мм). Однако он сам отметил, что результаты пол-

ностью обратимы; откачкой удалялась адсорбирован-

ная вода со стекла, и величина эллиптичности возвра-

щалась к своему первоначальному значению. Это мог-

ло произойти лишь в том случае, если щелочь снова

соединялась со стеклом после удаления воды. Те же

результаты получились с метиловым спиртом. По-

этому кажется, что наиболее правильное объяснение ре-

зультатов Д. Г. Фрэзера для свежеобразованной по-

верхности стекла состояло бы в предположении, что

его кривые представляют изотермы типа III полимо-

лекулярной адсорбции *.

* Применяя оптический метод Фрэзера п Герцфольда, Зиль-

берман исследовал адсорбцию метилового спирта на плас-

тинках каменной соли, полученных путем раскалывания кри-

сталлов. Его кривые для давлений от 2 см и выше похожи на

II тип изотерм. Он также нашел, что при давлениях между

и 10~^мм образуется мономолекулярный слой адсорбиро-

ванного метилового спирта на каменной соли. Это, без сомне-

ния, был хемосорбпрованный слой.

4','! ГЛАВА X

После того как «девственное» стекло промыто во-

дой, оно адсорбирует пары воды и другие пары в зна-

чительно больших количествах. Промывка делает

поверхность стекла более шероховатой и повышает ис-

тинную поверхность. Однако это объяснение, воз-

можно, и недостаточно полное. Фрэзер, Патрик и

Смит предполагают, что на поверхности стекла может

образоваться слой силикагеля. Это отразилось бы не

только на величине поверхности, но и на ее природе.

При адсорбции паров воды на силикагеле получаются

изотермы типа II, в то время как на свежевыдутом

стекле с применением сухого воздуха получаются изо-

термы типа III. Замена поверхности стекла на поверх-

ность силикагеля поэтому вызвала бы резкие изме-

нения в количестве адсорбированных водяных паров,

главным образом при более низких относительных дав-

лениях. Относительно небольшое изменение теплоты

адсорбции могло бы привести к значительному изме-

нению адсорбированного количества. Предполагая, что

теплота адсорбции воды на силикагеле составляет

11 500 кал!моль, в то время как на «девственном» сте-

кле — 9500 тл1молъ (в первом случае положительная

чистая теплота 1000 кал, во втором отрицательная

чистая теплота 1000 кал), адсорбция при 31° и

соответствовала бы примерно заполнению

одного слоя на силикагеле и покрытию лишь 8% по-

верхности стекла.

Никто не пытался делать фундаментальных теоре-

тических расчетов теплоты ван-дер-ваальсовой адсорб-

ции на аморфных поверхностях. Стекло и силикагель

оба являются аморфными телами. Кажется вполне ве-

роятным, что их различие в те плотах адсорбции водя-

ных паров имеет что-то обш;ее с содержанием воды на

поверхностях этих веществ. Кохезионные силы между

молекулами воды, возможно, больше адхезионных сил

между силикатом натрия и молекулами воды. Даже в

дегидратированном силикагеле значительная часть по-

верхности может быть покрыта водой—либо хемосорби-

рованной, либо конституционной. По причине при-

тяжения между молекулами воды поверхности и

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 445

молекулами воды парообразнох! фазы адсорбция на такой

поверхности протекает даже при низких давлениях, да-

вая изотермы типа II. С другой стороны, прокален-

ное полированное стекло может быть полностью осво-

бождено от ядер конденсации воды, на которых могла

бы происходить адсорбция. В этом случае требз^ются

более высокие относительные давления для начала

образования первого адсорбционного слоя. После об-

разования значительной части первого слоя остаток

адсорбирзгется значительно легче. Опыты Трутона[2з]

на стеклянной вате хорошо подтверждают эту точку

зрения. Он установил, что стеклянная вата, высу-

шенная в вакууме при 160° в течение 70 часов над пя-

тиокисью фосфора, адсорбировала водяные пары с

большим трудом. Если же она просушивалась менее

тщательно, то это явление частично исчезало или не

наблюдалось совсем, как только обнаруживалось при-

сутствие ядер конденсации воды, могущих вызвать

адсорбционный процесс.

Для определения толщины адсорбционного слоя

многие исследователи, кроме стекла, применяли амаль-

гамированные поверхности металлов. Смит по-

вторил опыт Мак-Геффи — Ленера, применив плати-

новый сосуд, амальгамированный амальгамой натрия.

Он получил 42 адсорбированных слоя с водой и 312

слоев с бензолом. Латам амальгамировал поверх-

ность платины электролитически и нашел, что при

адсорбции воды образуется 30мономолекулярных слоев.

Однако для амальгамированного серебра он нашел зна-

чительно меньшие величины адсорбции, соответствую-

щие лишь 6 слоям вблизи давления насыщения. Он при-

писал эту адсорбцию стеклянным частям прибора и при-

шел к вывэду, что на амальгаме серебра адсорбируется

лишь один мономолекулярный слой. Далее он отметил,

что большая величина адсорбции в сосуде с поверх-

ностью из амальгамированной платины указывала на

то, что поверхность сосуда не была гладкой. Несо-

мненно, возможно, что поверхность амальгамирован-

ной платины не является столь гладкой, как поверх-

ность жидкой ртути, тем не менее трудно поверить,

4',!", ГЛАВА X

ЧТО в опытах Смита с бензолом она в 300 раз больше,

или даже хотя бы в 30 раз больше

чем в опытах Ла-

тама с водяными парами. Кажется значительно более

вероятным, что расхоячдение в числе адсорбционных

слоев на амальгамированной платине и серебре вбли-

зи давления насыщения скорее обусловлено относитель-

но небольшими различиями теплот адсорбции, чем

огромным расхождением между истинной и кажу-

щейся поверхностью.

Хотя проблема толщины адсорбционного слоя на

гладкой поверхности не может считаться вполне ре-

шепно11, большинство данных в настоящее время го-

ворит в пользу полимолекз^лярной адсорбции при

высоких относительных давлениях.

Адсорбция на неоднородных поверхностях

А. О специфичности физической адсорбции

Хемосорбцию часто называют специфичной,

ван-дер-ваальсову адсорбцию — неспецифичной.

Термин специфичный в известной мере неясен, он

никогда не был точно определен. Может быть, мы смо-

жем подойти ближе к истинному значению этого тер-

мина, если будем рассматривать адсорбцию в первом

слое — хемосорбцию или физическую адсорбцию, —

зависящей от двух факторов: от величины поверхно-

сти и от энергии взаимодействия между поверхностью

и газом. Первый является неспецифичным фактором,

последний — специфичным фактором при адсорбции.

В ван-дер-ваальсовой адсорбции энергии взаимодейст-

вия между данным газом и разными адсорбентами не

очень различны; таким образом, фактор поверхности

более важен, чем энергетический фактор. В хелюсорб-

ции справедливо обратное, энергетический фактор бо-

лее важен. Поэтому, строго говоря, не точно говорить,

что в одном случае адсорбция неспецифична, в дру-

гом — специфична; было бы правильнее предполагать,

что ван-дер-ваальсова адсорбция лишь слегка специ-

фична, в то время как хемосорбция в значительной

степени специфична.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 447

Если бы физическая адсорбция была полностью

неспецифична, то природа адсорбента была бы совер-

шенно несущественна, и имела бы значение только

величина поверхности. Производятся ли измерения ад-

сорбции на ионном кристалле, подобном хлористому

натрию, на полупроводнике вроде графита, или же

на металлическом проводнике вроде железа, адсорб-

ция на единицу поверхности была бы в этом случае

одной и той же. Если бы образец угля имел в 100 раз

большую удельнз^ю поверхность, чем образец желез-

ного катализатора, то адсорбционные изотермы азо-

та, вычерченные для 1 г железа и 0,01 г угля на одном

и том же графике, точно совпали бы, по крайне!! мере

в области низких давлений. (При более высоких дав-

лениях различия в структуре пор сказались бы на

изотермах,— они отличались бы друг от дрз'^га.) На

самом же деле это не имеет места. Изотермы не сов-

падают, потому что даже небольшие различия в теп-

лотах адсорбции вносят значительную долю специфич-

ности в ван-дер-ваальсову адсорбцию.

То, что иногда встречаются отчетливо выраженные

случаи неспецифичности, может быть проиллюстриро-

вано на двух примерах. На рис. 110 приведены изо-

термы адсорбции азота при —195° на двенадцати раз-

личных образцах костяного угля, полученные Дей-

цем и Глейстином[2®]. Величины адсорбции отнесены

к единице поверхности; другими словами, значения

выражены как функции относительных давлений.

Опытные точки для четырех различных новых образцов

углей, семи разных регенерированных углей и одного

истош;енного угля — все ложатся на одну и ту же

кривую. Поверхность лучшего нового угля в шесть

с половиной раза больше, чем для истощенного угля;

«да составляет 27,60 см^/г для первого и 4,25 см^/г

для последнего. Величины для четырех новых

углей колеблются от 23,26 до 27,60 см^; для семи

регенерированных углей—от 8,17 до 19,28 сж®. Боль-

шее различие в последнем случае обусловлено тем,

что некоторые из этих углей применялись лишь не-

продолжительное время, в то время как другие —

ГЛАВА X

течение нескольких месяцев, и их адсорбцх^онные свой-

ства приблизились к низшему пределу, имеющему

практическое значенне. Несмотря на колебания в по-

верхностях углей в б'/а раз, нет ни одной экспери-

гм

г.г

г.о

1.8

1.Ч

1,0

0.8

0.6

ОМ

0.2

0,1 0,2

0,3

0,4 0,5

0,6 0,7

Р/Ро

Рис. 110. Изотермы адсорбции азота при

—195° на двенадцати различных костяных уг-

лях, отнесенные к единице поверхности.

ментальной точки, отклоняющейся от кривой более

чем на 5%.

Другой пример неспецифичности ван-дер-ваальсо-

вой адсорбции приведен на рис. 111; он взят у Эммета

и де Витта[®]. Кривая изображает две совпадающие

друг с другом изотермы адсорбции азота при —195,8°;

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II

449

В одном случае в качестве адсорбента было взято

14,88 г сульфата бария, в другом — 6,60 г окиси ти-

тана. Удельная поверхность последнего в 2,25 раза

больше первого, а адсорбция на единицу поверхности

одна и та же на двух различных ионных кристаллах.

Однако следует отметить, что все адсорбционные точ-

ки рис. 110 и 111 соответствуют величинам боль-

шим 0,8. Возможно, что адсорбция при более низких

давлениях на более активных участках поверхностей

за

го

о то гоо зоо то зоо воо 7оо воор

Рис. 111. Изотермы адсорбции азота на сернокислом барии и

окиси титана.

в — адсорбция в СЛ1' при нормальных условиях; р — давление в мм Н§.

этих адсорбентов проявила бы в известной степени

специфичность.

В противоположность только что приведенным при-

мерам, иногда ван-дер-ваальсова адсорбция бывает в

высшей степени специфична и настолько, что ее можно

сравнивать в этом отношении с хемосорбцией. Воз-

можно, что наиболее хорошо известным примером та-

кой специфичности является различие во взаимодей-

ствии угля и силикагеля с бензолом и водой. Чанеем,

Рейем и Сент-Джоном ] было установлено, что если

встряхивать смесь бензола с водой, с углем и силика-

гелем, то уголь будет адсорбировать бензол, и при

29 с. Врунауер

450 ГЛАВ

избыточном количестве бензола по сравнению с необхо-

ди!ушм для насыщения угля вода не будет адсорбиро-

ваться совершенно. С другой стороны, силикагель будет

адсорбировать воду, а бензол останется неадсорбиро-

вашшм. Эта специфичность становится понятной, если

рассмотреть теплоты адсорбции паров этих веществ

на обоих адсорбентах. Хотя теплот адсорбции паров

воды на силикагеле не наемного больше, чем на угле,

чистая теплота адсорбции положительна для первого,

но отрицательна для последнего. По этой причине ко-

личества паров воды, адсорбируемые рассмотренными

адсорбентами, резко различаются, в особенности в на-

чальный период адсорбции. Чистая теплота адсорб-

ции паров бензола положительна на обоих адсорбен-

тах, но больше на угле, чем на силикагеле. Таким

образом, даже несмотря на то, что мы здесь имеем

ярко выраженные примеры ван-дер-ваальсово1"1 адсорб-

ции, чрезвычайно резкая специфичность вызывается

не очень большими различиями в энергиях взаимо-

действия двух адсорбентов и двух адсорбируемых

веществ. Эта специфичность является причиной важ-

ных практических применений силикагеля и з'гля.

Силикагель применяется для извлечения органиче-

ских растворителей, потому что растворители могут

быть вытеснены из геля водот!. С друх^ой стороны, вы-

сокая теплота адсорбции органических паров на угле

является причиной его применения для адсорбции

отравляющих газов. Этот вопрос будет еще обсужден

в это1"1 главе.

Другой пример специфичности физической адсорб-

ции показан на рис. 112 и 113, взятых у Пирса и Рай-

На рис. 112 изображены изотермы адсорбции

паров воды при 99,4° на четырех ионных адсорбентах:

окиси тория, окиси алюминия, окиси вольфрама и

окиси циркония. Сплошные кривые изображают объем

адсорбированного газа на 1 см^ адсорбента, пунктир-

ные кривые — адсорбированный объем на 1 г адсор-

бента, На рис. 113 изображены изотермы адсорбции

спирта на тех же четырех адсорбентах при тех же

температурах. При давлении 140 мм ХтО^ является