Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 461

адсорбции. В случае двухкомпонентного адсорбента,

подобного железному катализатору, промотированно-

му АТгОд, каждая из указанных выше причин может

вызывать изменения теплот адсорбции для каждого

из компонентов. Более того, пограничные линии между

вкраплениями атомов катализатора и молекулами про-

мотора на поверхности будут по-разному взаимодей-

ствовать с молекулами газа, чем каждый из компо-

нентов в отдельности. Каждая из этих причин может

играть и, вероятно, играет определенную роль в со-

здании наблюдаемых изменений в теплотах ван-дер-

ваальсовой адсорбции*. Однако в настоящее время

очень трудно сказать, какая часть изменений обуслов-

лена каждым отдельным фактором.

Предпринимались неоднократные попытки теоре-

тического решения этой проблемы, некоторые из них

обсуждались в главах VII и VIII. Баррер[^'] указал,

что если молекула адсорбирована в столь узкой тре-

щине, что она касается двух параллельных стенок, то

теплота адсорбции вдвое больше, чем на гладкой по-

верхности. Де-Бур и Кюстерс[^®] показали, что в ще-

лях, капиллярах и впадинах адсорбента теплота ад-

сорбции может быть в несколько раз больше, чем на

гладкой поверхности. Ленель["] рассчитал, что теп-

лота адсорбции аргона на хлористом цезии составляет

3500 кал!моль для грани (100) и лишь 2500 кал!моль

для грани (110). В этом кристалле грань (100) содер-

жит только один тип ионов; грань (110) — оба типа;

приведенные выше цифры относятся к грани (100),

состоящей из ионов цезия, Орр[^®] рассчитал, что теп-

лота адсорбции аргона на йодистом цезии равна

3170 кал!моль Д^^^ грани (100), состоящей из ионов цезия,

и 2680 кал!моль для той же грани, состоящей из ио-

нов иода. Баррер[^'] вычислил, что теплота адсорб-

ции на базисных поверхностях графита больше, чем

на призматических.

* Изменения в теплотах адсорбции могут быть вызваны не

только неоднородностью поверхности, но и силами взаимодей-

ствия между адсорбированными молекулами. Это явление уже

обсуждалось в гл. УШ.

/,;402

ГЛАВА X

Ва;кность расстояний и геометрической конфигу-

рации поверхностных атомов для катализа была впер-

вые подчеркнута теорией «мультиплетной адсорбции»

(БаландинБарк[^']). Шерман и Эирипг[^®] показа-

ли с помощью квантово-механических расчетов, что

энергия активации для хемосорбции водорода на угле в

значительной мере зависит от расстояний атомов уг-

лерода друг от дрз'га. БиК; Смит и Вилер[^®] доказали

экспериментально, что некоторые грани кристаллов

обладают большей каталитической активностью, чем

другие. Эти исследования будут обсуждены во

II томе. Влияние различных граней кристаллов на фи-

зическую адсорбцию рассматривалось теоретически в

упомянутых ранее статьях Ленеля[^^], Баррера[2®] и

Орра[^®]. Однако экспериментально никто еще не

измерял теплоты адсорбции на определенной грани

кристалла.

Роль ребер кристаллов в катализе обсуждалась

Швабом и Питчем в их теории «адлинеации». Важ-

ное значение ребер и углов при адсорбции можно

оценить из работы Странского[®'], рассчитавшего энер-

гию связи иона в разных положениях на решеиж типа

хлористого натрия. Результаты приведены в табл. 52,

Таблица 62

Эноргпп связи на решетке тппа ХаС1

Ппмер на

р1;с. 116

П()Ло;кеш1е

Энергия

связи

]

Внутреннее ребро . . . 0,3)3 С.2/,]

К'рай внутреннего реб-

ра

0,675 »

Внутренний угол . . .

0,807 »

Поверхность

0,132 »

Ребро

0,181 »

б Угол

Энергии даны в единицах е'-/:!, где е — заряд элек-

трона, а й — постоянная решетки. Хотя Страпскпй

ппвЕРХпость АДСоткитА л

и не производил расчетов теплот адсорбции молекулы,

связанной в шести различных положениях, заказанных

на рис. 116, совершенно очевидно, что эти результаты

были бы различными.

Существование неполностью закристаллизовавших-

ся атомных групп на поверхностях катализаторов было

Рис. 116. Шесть различных положений в кристал-

ле типа хлористого натрия, обладающие различ-

ными энергиями связи.

впервые предположено Тейлором[®^] в его теории ак-

тивных центров. Вопрос об 5'стойчивости таких атом-

ных групп исследовался квантово-механически Тей-

лором, Эйрингом и Шерманом[®^]. Они пришли к за-

ключению, что небольшие группы атомов стремятся

выстраиваться не симметрично (подобно линейным во-

локндм), а так, что атомы охотнее присоединяются к

углам кристаллов, выдаваясь в пространство. Такие

расположения «вне решетки» обладают известной сте-

пенью устойчивости, и для переведения системы в

термодинамически более устойчивое расположение

по типу решетки необходима определенная энергия

активации.

/,;464 ГЛАВА X

Хотя в настоящее время мы практически не обла-

даем информацией об относительном значении обсуж-

давшихся факторов в ваи-дер-ваальсовой адсорбции,

можно попытаться в заключение сделать некоторые

предварительные выводы.

Не полностью закристаллизовавшиеся атомные груп-

пы, возможно, составляют лишь небольшую долю по-

верхности кристао1пических адсорбентов. Они могут

играть суш,ественную роль в катализе, однако в фи-

зической адсорбции их роль, вероятно, мала. Подоб-

ным же образом атомы, расположенные на ребрах и

в углах кристаллов, не составляют большой части

поверхностных атомов, за исключением, может быть,

очень тонко измельченных веш,еств. Некоторые из

них, вроде силикагеля, повидимому, аморфны, и тогда

возникает вопрос, можно ли вообш,е говорить о ребрах

и углах таких адсорбентов.

Изменения в расстояниях и конфигурациях поверх-

ностных атомов могут играть суш,ественную роль в

изменении теплот адсорбции. В случае аморфных ад-

сорбентов правильное геометрическое расположение

поверхностных атомов, как в кристаллах, отсз'тствует;

тем не менее среди разнообразных распределений рас-

стояний и конфигураций молекул, составляюш,их по-

верхность, могут быть благоприятные и менее благо-

приятные для адсорбции. На основании этого одного

фактора следовало бы ожидать более непрерывного и

постепенного распределения теплот адсорбции для

аморфных адсорбентов, чем для кристаллических. Од-

нако другие факторы, главным образом узкие ш,ели и

капилляры, могут полностью изменить картину.

Влияние пористой структуры на теплоты адсорб-

ции может быть показано путем сравнения поведения

при адсорбции угля и силикагеля при низких давлениях.

Большая часть адсорбции органического пара на

угле происходит при очень низких относительных

давлениях. Это видно из рис. 117, на котором изображе-

ны изотермы адсорбции бензола на активированном

воздухом сахарном угле, полученные Мак-Бэном,

Джекманом, Бакром и Смитом[®^]. В противополож-

1п1П1:Рл 1и>1'1 Ь ЛАС (1РБЕ11Т

носхь утому изотермы едсороцтт орнзола и других орга-

нических паров на спликагеле не обладают столь резким

подъемом при низких давлениях; йозрасгание аДсорб-

щш значительно более постепенное. Это видно из табл. -3,

взятой у Чанея, Рея н Сснт-Джона[-" В ней при-

ведены полкг.ю адсорбционные емкости и удер;киваю-

1ЦИР сиособкости но отиои1енпю к парам четыреххло-

ристого уг.лерода для ])азлпчных активированных углей

•Г/т? •

Ркг. 117- Изотермы алсо||Г,ц1[и оеизола на угле.

И силикаголет'!. Полные адсорбционные емкости были

определены насыщением чистым паром прп 25°; удер-

живающая способность представляет количество ад-

сорбированного четыреххлористого углерода, остав-

шегося в угле при 100' и 3 мм давления. Четыре угля

удерживают от 27 до Я5% того количества пара, ко-

торое было поглощено прп давлении насыщения, в

то время как для двух силикагелей оти значения

составляют только от 4 до 10% пара.

Вероятно, что это различие в удерживающей спс-

собности двух наиболее важных промыга.чеынЫХ

С. Б.'унаурр

466

ГЛЛВЛ X

;1Дгорбентов ибусловлеко различием в теплотах адсорб-

циа на наиболее активных частях поверхности, что в

свою очередь связано с разной структурой пор. Боль-

шая часть пор в угле имеет, вероятно, размеры, рав-

ные диаметру или двум диаметрам молекул. Это зна-

чит, что адсорбированные молекулы притягиваются о

двух сторон либо степкамп капилляров, либо стенкой

II молекулами, у;ке адсорбироваинымн на противопо-

ложной стенке. С другой стороны, сшшкагель обла-

дает открытой структурой; большинство пор имеет

размеры, по крайне!! мере, в несколько молекулярных

диаметров, так что адсорбированные аголекулы со-

прикасаются только с одной стенкой адсорбента. Без-

условно, в силикагеке имеются так?ке и тонкх^е поры, и,

вероятно.их наличие и обусловливает эти 4—10% удер-

живающей способности, приведенные в табл. 53.

Таблица

Полные адсорбционные емкости п удерживающие

способности активированных углей и силикагелей

для четыреххлориотого углерода

АДСчрГбН'!'

Полная ад-

сорбционная

емк

ость

Удержи Баю-

щая способ-

ность

АДСчрГбН'!'

граммы ССЦ па 100 а

адсорбента

Активный уголь А . .

110,9

30,0

Активный }толь В . ,

105,8

28,э

Активный уголь 0 . .

; 95,7 27,0

Активный уголь В . .

! 79,3

28,0

2,0

39,2

1,9

8и-о-св1

12,3

2,0

Таким образом, для адсорбентов с чрезвычайно тонкими

норами (например, для угля п шабазпта), может быть,

наиболее ваяетым фактором, вызывающим изменения

в теплотах адсорбции^ является структура пор*.

* Прекрасным объектом для нвучения неоднородности

поверхности является адсорбент силоксен В^зН^Оз и его бро-

мистые пропевоаньга БхеН^ОдВг и 8^^Н.^05В^д. Каутский и

'ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА П (,65

Г. Ступенчатые изотермы

В физической адсорбции известно любопытное яв-

ление, до сих пор не получившее правильного объяс-

нения. Олмэндом с сотр5^дш1Ками[®®] было отмечено,

что изотермы адсорбции паров на зтле и силикагеле

не непрерывны, если экспериментальные точки изме-

рялись в достаточно малых интервалах давлений; по

форме кривые не были плавными, а скорее волнистыми.

Бентон и Уайт[®'] наблюдали подобные же ступенча-

тые изотермы для ван-дер-ваальсовой адсорбции во-

дорода, азота и окиси углерода на железном, медном и

никелевом катализаторах. На рис. 118 изобра?кены Б

качестве примера их результаты. На нем представлены

изотермы адсорбции водорода на железе при —195,

—183 и —78°. Величины изломов много больше, чем

ошибки опыта; поэтому не возникает никаких сомне-

ний относительно существования ступенек, изобра-

женных на рисунке*.

Грейф нашлп, что сплоксен обладает лишь одним тппом

адсорбционных центров; ото подтверждается тем фактом, что

изотермы метана, этана и пропана подчиняются зфавнению

Лэнгмюра. С другой стороны, поверхности бромистых произ-

водных сложны, они состоят, по крайней мере, из двух типов

адсорбционных центров: сплоксена и брома. Атомы брома об-

ладают двумя антагоиистическими эффекта5Ш по отношению к

адсорбции" углеводородов; они повышают теплоты адсорбции,

но они также и блокируют доступ к части поверхности, по

причине своего большого размера. Первый из этих эффектов

превосходит второй для трибромпроизводного, но второй пре-

восходит первый для моиобромпроизводного (за исключением

низких давлений). Таким образом, при равных давлениях

трибромсилоксен адсорбирз'от больше газа, чем снлоксен, а

сплоксен адсорбирует больше газа, чем ыонобромсилоксен.

* Хотя нет никаких сомнений относительно существова-

ния явления ступенчатых изотерм, имеется значительное рас-

хождение относительно существования ступеней в отдельных

индивидуальных случаях. Так, Бэрредш ['5®!, прямеияя дина-

мический ретентивный метод, нашел правильные прямоуголь-

ные ступени при адсороцнп паров спликагелем; Фооте» [о»],

пользуясь статическим вакуумным методом, не обнаружил

никаких ступеней; а Чемберс и Кинг ^в", применяя свой «гид-

рометрический» метод, обнаружили прерывности, но не на-

шли ни правильных, ни прямоугольных ступеней,

г.1\т V

Ол.мупд пытался ()оъяс|[лть изломы допущением,

что адсорбцпя начинается от определенных «активных

пентров>, от которых распространяются островки жид-

|^ого адсорбируемого вещества. Подобное объяснение

было высказано Гольдманом и 1Толяни[®'] и обсуич-

далось в гл. V. Островок состоит из серии концен-

трических колец, и заполнение кольца и начало об-

ртзованпя нового характеризуются изломом на т:рпБОП.

рГ

(А

' 3

го

30 40

70 р

Рис. 113. Ступенчатые л.чотсрчы адсорбцпн

водорода на железе,

—

ац('

)рбД1Ш

в г,1Г; р

—

дшлгкпс н . !! Т1?.

Поскольку кольца постоянно воз))астают по «лишм

разхюрам, можно было бы предположить, что и вы-

сота ступенек будет расти с узелнченнем давления,

однако из изотермы этого не видно. Более того. Беи-

тон и Уайт установили, что ступенчатые изотермы

образуются даже при температурах выше Гфитнческой

температуры адсорбируемого вещества, а это делает

невозможным объяснение, основанное на образовании

жидкости.

Бзнтон и Уайт высказали иное объягнение для

результатов, полученных на металлических катализа-

торах, Они предположили, что поверхности их адсор-

ПОВЕРХНОСТЬ ЛАСОГЬЬЯТЛ II 469

бентов в основном состояли из гладких граней кри-

сталлов. Для данного типа грани [например, грани (100)]

ступень на изотерме представляет заполнение ряда

адсорбированных молекул, параллельного ребрам. Пер-

вый ряд образуется у ребер, следующш! образуется

за ним, и процесс продолжается до тех пор, пока не

заполнится полностью грань. В соответствии с этой

гипотезой ка;кдая ст^шень должна была бы быть мень-

ше предыдущей, однако из изотерм Олмэнда и Бентона

ато)-о не вндно.

Бентон и Уайт нашли, что ступеньки для некоторых

из изотерм были приблизительно одинаковыми. Для

кривой 1 рнс. 118 они приписали каждой ступеньке

величину 0,24 с.и® адсорбированного водорода. Первые

две ст}'пепи па изотерме много больше, они соот-

ветствуют адсорбщп! около 3 х0,24 водорода.

Согласно их 1-ипотезе, такое равенство ступеней

.^шгло бы быть нолучеио, если бы все кристаллиты,

составляющие железный катализатор, были прибли-

зительно равны по размерам и если бы все грани на

поверхности были одного тниа. Кроме того, кристал-

литы долнчиы быть достаточно большими, в против-

ном случае обнаружилось бы различие в ступеньках.

Но количеству адсорбированного водорода на од-

ной ступеньке .люжно рассчитать величинз^ ребра кри-

сталла. Бентон и Уайт нашли ее равной 0,27 для

а;елеза; это означает, что 750 молекул водорода ад-

сорбируются вдоль одного ребра куба. Для столь

большого кристалла различие в размерах ступеней,

конечно, но обнаружилось бы для первых 10—15 сту-

пенек. Однако итот расчет приводит к величинам для

иоверхностп желозпо1-о катализатора, по меньшей ме-

ре, в пять раз ббльншм по сравнению с той, которой

он мог бы обладать. Более того, если можно говорить

вообще о ребрах частиц угля и силикагеля конечных

размеров, уменьшенпе величины ступенек не обнару-

жилось бы для этих адсорбентов по причхше очень

^шлой величины частиц. Однако такого уменьшения

но было обнаружено в изотермах Олмонда, Бэрред;ка

и Чаплина

/,;0 ГЛАВА X

Хотя ДО спх пор нет вполне удовлетворительной

теории ст_упенчатых изотерм*, кан;ется вероятным, что

они обл^словлепы прерывистым распределением теп-

лот адсорбции по всей поверхности адсорбента, не-

зависимо от причины ЭТО11 прерывистости. Некото-

рые факторы, вызывающие изменения теплот адсорб-

ции и обсЗ'Ждавшиеся в предыдущем параграфе, мо-

гут быть причиной прерывистых из-мененш1. Например,

па поверхности железного катализатора теплота ад-

сорбции газа будет различной для граней (100), (110)

(111), (211) и других. Если бы неоднородность была

обусловлопа только одной этой причиной, теплота

адсорбции имела бы ограниченное и не слишком боль-

шое число отдельных значений. Изотермы адсорбции

имели бы столько ступенек, сколько имелось бы раз-

личных граней кристаллов на поверхности. Естест-

венно, эта ишотеза не приводит к равным ступень-

кам, но фактически большинство изотерм Олмонда и

Бентона и не имеет одинаковых ступенек. Только не-

многие изотермы обладают примерно равными ступень-

ками, что, возможно, является случайныхМ.

Д. Влияние загрязнений на физическую адсорбцию

Помимо причин, которые прис5^щп структуре са-

М01-0 адсорбента, имеются еще внешние причины, обу-

словливающие неоднородность поверхности. Загрязне-

ния, адсорбированные на частях поверхности, создают

различия в теилотах адсорбции. Загрязнения обычно

либо уменьшают физическую адсорбцию газа, либо

* Вплкинс предполагает, что прерывистость обуслои-

лена скоплением газа в щелях адсорбента и тем, что эти щели

расщепляются еще больше при некоторых определенных даи-

лениях. Пипер [о^] выдвигает подобное же объясиенпе: он пред-

полагает, что атомы адсорбента, расположенные на протино-

положных сторонах капилляра, образуют между собой слабые

связи, разрыв этих связей при определенных давлениях обу-

словливает рост ступенек. В обоих объяснениях предполагает-

ся, что все или большинство из мельчайших частиц обладают

одинаковой структурой пор; в противпом случае ступеньки

были бы неизмеримо малыми.