Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХ [РУС г АЖШ-ЬкПЧ А Г1 ',71

оставляют ее без изменения. Иногда загрязнения могут

дагке вызвать увеличение адсорбции, КЙК химической,

так и физической. Так, Гриф(|)пп[®''] нашел, что хе-

люс.орбцня окпси у]'лерода на меди увеличивала хе-

мосорбцию водорода и этилена при пиз1;их давлениях

нрп О и 20°. Брунауер и Эммет[^'1 показали, что ак-

тпЕнроватгная адсорбция азота увеличивала активиро-

ванную адсо];бцшо водорода ири ЮО"^ но железном

катализаторе, нромстнрованном А'^О,. Пример промо-

тируюшего действия загрязнений на физическую ад

(>орбцшо приведен дальше.

Влияние загрязнений на хемосорбцию больше, чеа

на ван-дер-ваальсову адсорбцию. Как и следовал-)

оя^идать, влияние на ван-дер-ваальсову адсорбцию наи-

более заметно при низких давлениях в мало плп не-

значительно при более вмооких давлениях. Брунауер

и Эммет!""] нашли, что изотермы азота па железнол!

катализаторе П])и —ло'-Р были одними и темп же, не-

зависимо от 10Г0, протекала ли адсорбция но чистой

поверхпости или на лоперхноотях, покрытых хомо-

1-орбпрованиьн«п ато.мамп водорода, азота или ]\исло-

1зода. Поскольку не было <нято

аД1

орбниопньзх точез;

при достаточно низких давлениях, которые позво-

лили бы судить о наибо.пее активных частях пове)1х-

иости. эти результаты не слишком Л'Дивительны. Хс-

мосорбция атомов не сокращает заметно размерен

иоверхности катализатора и не изменяет си.льно теп-

лоты адсорбции на менее активных частях поверх-

ности. 1Тоско.11ьку теплота адсорбции азота на железе

примерно такая же, как и на силикагеле, вряд -ли

мон;но предположить, что она бз'дет си.льно отля-

чаться на окнсп и;елеза, на нитриде же.леза плп на

гидриде железа.

Всякому адсорбционному онытз? предшествует эва-

куирование для удаления адсорбированных загрязне-

ний с поверхности. Необходимость тщательного эва-

куирования подчеркивалась многими исследователями.

Повышение темиератз'ртд помогает удалению загряз-

нений, Температура эвакуирования сильнее оказывает

влияние на ядсорбннто при низких давлениях но

У/1 Г.1ЛВА X

сравнению с адсорбцией при более высоких давлениях.

М}^ лгожем напомнить обна|).у>кенныя Магнусом н

К;-).гьбе|юро.м ^^ффе:;'!' уве:1ичрноя на 50% началь-

ных теплот а.^^:(•(^рбцни окнсн углероду на угле, ойа-

куированном нри ()0()'\ гго сравненню с. начальными

тенлотамн на то.м и;е угле. :)вакхнроваином нри 100'.

в то время как инте1ра,льпан теплота адсорбции, вплоть

до 760 мм давления, бы.та .пннь на больше.

Наиболее аффективным методо.м освобои.-денпя по-

верхности адсорбента от загрязненн!! является обра-

ботка аД(•орбнруе-мы^^ ве]цеством с последующим

удалением его путем :)ва1;упрования. Ма1-;-Бон[®®] на-

шел, наириме]), что после авакуирования сахарного

угля в течение пяти часов нри 450° до вакуума в 10~®.1/.и

он адсорбировал, самое большее, 19.8% (от своего

веса) закиси азота. Иос.те на(л,нцения закисью азота

уголь снова увакуп]ювался ири 430", и повторялся

оныт адсорбции. Максима.тьное 1холичество ноглондеи-

нлн'} закиси азота теперь составляло 2П,5% от веса

уг.тя. 'Гак1гм образом, предварительная обработка ад-

с(|рбента 1!аром новыси.та адсорбцию на 34%.

Вер.чь и ^\ндресс[""| нзлк^ряли количество воздуха.

уд=)ленное 1- 1(оверхнос111 хтля адс01)бнрованным афи-

))ом. Их результаты приведет.! в таб.!. 5''|.

'[иб.гаии /

ш.

к'нас

адс()р|1и(юиаино1'

1 воздуха 1Г_! угля Н|1|1

а дсорсцни

офира

кДгмрбпр'

иапныи 1 1шнт»п| иаКИЬ!!! (

ванный

гфнр

; 11 па дух

..ф1111 1

БиЗД>"\

И]}Г'Г1епт По нее;

иричент

110

ьесу

0,о 1 0,

(18 ' И1

(),:18

0,1/.

; 0,

О.н-

' 0,

к;

(1,;

'с' !

18 ^

(1,

7'|

а,

0.77

г,

а.

',1 '

0.81

! 0, ;

' 0,82

ИОВЕГ'ХИОС

Ь ЛЖОУБННТ\ И. .^73

Адсорбция выражена в ироронтах от веса угля.

Из таблицы видно, что первая добавка эфира удаляет

больше воздуха, че-м последующие. Когда адсорбция

афцра достигает 6"/о от веса угля, около иоловины всею

воздуха уже вытеснено. Это происходит при давленпн

.меньше 1 .1/м. При дав.леннн около 10 мм адсорбция

;>фира составляет 16%, и 87%воздуха вытеснено. Ош и-

чательное количество вытеснг;емо|-о воздуха состав-

•чяет меньше 1% от веса угли.

(),1М._>пд н Чан,тнн['"] указь'вают на то, что коли-

чество газа, вытеснон^1ого из угля чстыреххлористым

у1леродом, очень мало ио сравнению с уволич(>-

11пе:,1 количества адсорбируемого нара. обусловивнк-

]ч) уда.тенпе за1'рязнений. В качестве объяснения

они высказали нреднолон^енне, что вытесненне газа

открывает активные центры, способные адсорби])ова)],

больше,е ко.лнчества четы])еххлорпсто|-о углерода. 15

(оответствни с иашими .'овремениы.мн взглядали! и,»

((шзнческук) адсорбцию такое объяснение неверно.

Однако вполне вероятно, что иостороиняя лголекула,

подобная у/'лекнслому )азу, xе.^юсо^)бирова^^^Iая у

угтья очень узкого каннлляра, иреиятствует проник-

новеннн) четы|)еххлорпстого у)мерода в капилляр. Уда-

.ченпе молекулы углекхн'лого 1аза вызва.ю бы сил1>-

исе увеличение адсорбцтг четыреххлористого углерода.

.Хотя предва))ите.тьная обработка адсорбента ад-

сорбируемв1м веществом обычно чрезвычайно полезна

для очнстки поверхности, иногда она оказывает вред

для нове])хности, почти та1;о11 -.не. как снекание. '1'акой

пример приведен в следующем разделе.

/лвлепне гнстерс'знса {об(-\жлае.мое в )-лавах

и X]) нринис ыва-гось некото])Ылп1 1Н'с.тедователямн ад-

сорбированныл! за1-1н!зненинм, в частности адсорбиро-

ванным ностоянным газам, 11зотер>и^| адсорбции паров

поды на снликахеле обычно обладают ярко выраяданнон

нетлеп гистерезиса: однако 11этрнк[®'^) нашел, что ата

петля исчезает, если предварнте.льно эвакуировать

атот ге.ль при З.э0°, до прекращения выделения газов.

1'"|Ч) резу.льтаты изобраичены рис. 119. Кривые пред-

ставляют как адсорбниониь:е. так и десорбциониые

ГЛАВА X

ТОЧКИ, Эвакуирование не только устранило петлю ги-

стерезиса, но и изменило форму изотермы. Вода на

силикагеле обычно дает б'-образные изотермы, кривые

же рис. 119 напоминают изотермы Лэнгмюра. Подоб-

ные изотермы I типа получили Лэмберт и Кларк

при адсорбции бензола на ттательно эвакуировапио.м

0.3

о,г

о;

30°

ЛО'

70" 1

, 1

;

го

60 р

Риг. тк [{аотермь! адсорбци!] ооды на сп.чикагс-

.10. пл.иострирующии исчезновение гпстерезнса,

и, - здо^^рбцпя в р давление в мм Нд.

силикателе. Эти изотермы были иолностью обратимы

и не показывали гистерозиса.

Кажется вероятным, что исчезновение петли гисте-

резиса связано с из-менением формы изотермы. Си.ль-

ное эвакуирование при 350'', з'даляющее ие только эд-

сорбкрованные постоянные газы, но и часть воды, свя-

занной силикагелем, очевидно, изменяет стрз'ктз'ру

геля, уменьшая диаметр пор. Кривые рнс. 119 могут

ука-зывать на мономолекулярнут пдсорбито. г^лянк*-,

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА I/

более вероятно, что спи являются псевдомономолеку-

лярными изотермами в том смысле, как это говори-

лось в гл. VI. Дал;е в этом случае они указывают

на относительно небольшой средний диаметр пор с

величиной п, равной 2 пли 3, в противоположность

силнкагелям Райерсона и Камерона и Брунауера

и Эммета['^^], обладающим величинами п, равными 8

1МП 9. Уменьшение размеров пор сопровождается ис-

чезновением гистерезиса. Причины для этого обсуж-

даются в гл. XI.

Силикагель обычно рассматривают как адсорбент

с чрезвычайно широкими порами, в то время как уголь

считается адсорбентом, обладающим узкими порами.

Большинство обычных паров, при адсорбции на раз-

личных типах силикагелей, дает ^-образные изотермы,

в то время как многие угли почти неизменно дают

изотермы Лонгхмюра. Тем не менее некоторые сили-

кагели имеют узкие поры, как видно из приведенных

выше примеров, а некоторые угли имеют широюте

поры. Изотермы, указывающие на по.лимолекулярную

адсорбцию на углях некоторых типов, ни в коей мере

не являются редкими.

Олмэнд с сотрудниками исследовал адсорбцию во-

дяных паров па разных углях и наблюдал гистерезис

как при наличии постоянных газов, так и в их отсут-

ствии. Олмэнд, Чаплин и Шильс['^] изучали адсорб-

цию в присутствии дозированных количеств воздуха,

Олмэнд и Хэнд[''"] — в присутствии азота, а Олмэнд,

Хэнд, Маннинг и Шпльс["^] — при полном отсут-

ствии каких-либо загрязнений. Хотя некоторые из изо-

терм обладают известными особенностями, все они

могз'т быть отнесены к типу V изотерм. Все они, без

исключения, показывают явно выраженную петлю

гистерезиса, —• даже те, которые измерялись после

7'/2 часов эвакз'ирования при 800°. Присутствие азота и

воздуха влияет несколько на размер и форму петли

гистерезиса, однако лишь сравнительно незначитель-

но. Нет почти никаких сомнений относительно того,

что гистерезис в этом случае не связан с присутствием

адсорбиропанных загрязнений.

/,;(] ГЛАВА -Т

Влняние загрязнений, з'держнваемых на поверх-

ности при физической адсорбции, существенно сокра-

щает поверхность, доступную для адсорбции дру1"их

молекул. Это является снециальным случаем физическоГ!

адсорбции смеси веществ, который бхдот обсуж-

даться детально в гл. Х1\'. Влиннгк' хемосорбиро-

ванных загрязнетГии циогдо велико, ианример, бло-

кировка входа в узкую пору м()я;ет вызвать исклю-

чение адсорбции во все!! поре. В более широких порах

•)тот эффект мо;кет колебаться от уменьшения адсорб-

ции в <;оотношснин I : 1 до отсутствия умоньшенин.

Если хемосорбнрованные частицы являются атомами,

то не П])оисход1:т уменьшения адсорбции на менее

активных частях нокерхпостн, как это уже было

установлепо раньше. На более активных частях поверх-

ности да/ке атомы могут вызвать эффект отравления.

Хоуард!"'^! исследовал влияние активированной ад-

сорбции водорода на физнчесЕ^ую адсорбцию водорода

при —78,5' и на физическую адсорбцию азота нри О".

В качестве адсорбента нриметгялся )-ель окиси хро-

:1га, и адсорбция измерялась вплоть до атмосферного

давления. Результаты для водорода ирн —78,5° изо-

бражены на ри(;. 120. Ка>кдая изотерма указывает иа

определенное у.меньшенне адсорб^^пи водорода. Пер-

вые 5 см^ хемосороированного водорода обусловливают

самое большое уменьшение — около 2,5 следую-

щие 17,7 е.и» вызывают уменьшение адсорбции при-

близительно на 5 (Мг^, следующие 25,3 см^ уменьшают

адсорбцию примерно на 4 с.п^ и иослсДЕ1ие 27 гле'' —

ирнмерно на 2,5 с.к'^. Уме]1ьшение физической: адсорб-

ции, таким образом, меньше чем 1 : 1 даже для первых

5 см^ хелюсорбироваинох'о вод()[)ода и меньше чем

1 : 10 д,ля иоследнпх порций.

Поверхность 1-еля окисн хрома, пр11\ям1е1Л1ого Хоу-

ардом, неизвестна, но Брунауер и Эмл1ет['Ч 1г])пг0-

товилп гель окиси хрома таким же методом п опреде-

лили его поверхность 110 адсорбции азота. Предпола-

гая, что оба геля имеют одинаковые уделы1ые иове])х-

ности, можно сказать, что махлснмальной адсорбции

водорода на рис. 120 соответствует но]^|)Ытие поверх-

}11>!И-.1>Х11<1Г.ТЬ Л:1С1>ГПЕи'ГА П

Г5

иостп меньше тс.м на 1,5%. ДанчУ если было бы ра.;-

личие в удельных поверхностях в несколько раз, ад-

сорбционные данные Хоуарда соответствовали бы

покрытию лишь небольшой частн поверхности. Макси-

ма.льное количество ^

лодорода, хелюсорби-

роваиного на поверх-

ности. составляло

7.0 Это. вероятно,

подород в виде ато-

мов, пок])ывающип

около 10% поверх-

ности. Вызванное

у.меньшенне ван-дер-

ваалы'овоп адсорб-

ции водорода прп

— 78.5' и 760 мм да-

вления состав.ляет

около 50%. Адсорб-

1ЩЯ прп данном да-

вленип прямо про-

порциональна тго-

верхности. но изме-

няется акспоненци-

альло с теплотой

адсорбции. Поотому

уменьшение действи-

тельной поверхности

•,

А V

гоо 400

600

800р

Рис. 120. В.'шяиие антипироватюй

адсор'Тцпи водорода на фл:з11'г-рс!,ук)

адсорбцию водорода.

—

ф'.1;):!чеекап адстрбцпя; .

-ч. 4,

ф!'.-

аичы;!;ая адсорбция па образцах, (;'д-р;к1-

тих ск!т:!етственио а: 22,7: 48,0; 75.0 ел!®

хе51

Ч'орбир ^ванного водорода.

~ ван-дер-ваальсова алсорбцпя

<•.«' прп

11ормальнь!х УСгПБиях;

—

давлонпс Б

.11.»

На

на 10% может явить-

ся нрпчппо11 умень-

шения адсорбции

только на 10%,

но незначительное

уменьшение теплоты

адсорбции, обуслов-

леннсе хемосорбнро-

ванным водородол! на поверхности окисла, с легкостью

лгожет вызвать у.меньшение адсорбции на Ъ0%. Ре-

зультаты, полученные Хоуардом дла азота, были весь-

ма сходны с полученными для водорода.

/,;478 ГЛАВА X

Гендрикс, Нельсон и Александер!^'"] изучали влия-

ние хемосорбнрованных катионов на адсорбцию паров

воды глинистым минералом люнтмориллонитом. Это

вещество ведет себя как кислотный радикал, и его

свободные отрицательные заряды могут б^иь нейтра-

лизованы адсорбцией катионов между слоями, из ко-

торых оно состоит. Различные образцы монтморил-

лонита имели одну и ту же удельную поверхность и

одно и то же число эквивалентов адсорбированных по-

ложительных ионов, но отличались друг от друга при-

родой положительных ионов. Исследователи нашли,

что адсорбция паров воды при равных относительных

давлениях в значительной степени зависит от природы

адсорбированного катиона; в частности это различие

было велико при низких относительных давлениях.

Так, при

Р1Ро

= 0,ОЬ адсорбция воды на 1 г адсорбента

составляла 0,085 г, если поверхность содержала 0,95 мил-

лиэквивалентов иона магния на 1 г; 0,070 г, если

поверхность содержала то же количество миллн экви-

валентов иона кальция; 0,050 г для стронция; 0,050 г

для бария; 0,065 ? для лития; 0,045 г для водорода;

0,025 8 для натрия; 0,015 г для калия и 0,020 г для

ПОПОВ цезия. Величины адсорбции воды на магниевом

монтмориллоните примерно в 6 раз больше отличаются

от величин адсорбции на калиевом монтмориллоните.

Различие междз' адсорбированными количествами стано-

вится меньше прп увеличении относительных давлений.

Гендрикс, Нельсон и Александер приписали ото раз-

личие разной степени гидратации положительных ио-

^1ов на поверхности, более крупные щелочные ионы

Л-а К+ и Сз"'' не гидратируются, а Ы

+ ,

и щелочно-

земельные ионы подвержены в значительной степени

гидротации. Эта гидратация адсорбированных ионов

представляет один па немногих известных примеров

скорее повышенпя в8н-дер-ваальсовоп адсорбции

адсорбированными частицами, чем понижения. Даль-

нейшие примеры этого будут приведены в гл. XIV,

П'.ВЕРХПпаЬ АДСОРЪШТА п

479

(•'Л1р(чгпе и(1ВсрХ1!!1<Т11 адсорбента

Старение поверхности адсорбента может быть обу-

словлено или чисто внешними причинами (как нагре-

вание, загрязнение и т. п.), или самим адсорбцион-

ным процессом. К счаст!Ю, для понимания адсорбции

О 2 V 6 $ Ю р

Рис. 121. Влиян1!е повторных промывок на

адсорбцию хлороформа окисью хрома.

обычно можно рассматривать адсорбенты как обла-

дающие жесткой структзфой, не поддающех'юя или

только слегка поддающейся влиянию адсорбирз^емого

вещества. Иногда, однако, это не так.

Удивительный пример старения структуры адсор-

бента в адсорбционном процессе приведен на рис. 121.

Кривые представляют изотермы хлороформа, на

\80 г\1лп\ X

окиси хрома, полученные Харбардом п Кинго.м[''1.

Кривая 1 изображает первую изотерму, другие кри-

вые изобра;каЮт нзотерм1.1 после промывки адсорбен-

та адсорбируемым веществолг. Кривая 2 была получепа

после двух, кривая •> — после пяти, кривая 4 — посл<.'

девяти и кривая ^ — после двадцати промывок. Но-

ко.льку аД(;0|)бпрованяые загрязнения, без сомнения,

были удале1пл при первых двух или трех промывках,

то очевидно, что старение, выразившееся в изменении

1[)ормы кривых, обусловлено повторно11 адсорбцией са-

мого хлороформа. Исследователи не указали темгг*--

1)атуры ;/г1!х опытов или температуры, при которых

проводилась откачка между опыта^пт, поотохгу ничего

нельзя сказать относительцо того, какое влияние

оказало нагревание иа результаты. Харбард и Кин)-

объясняют пз.менения прогрессхгруюицпг разрушениел!

л1алопы,'пх капилляров в проце<;се адсорбции. Следует

провести значительное количество бо.ттее тгпателыпз1х

опытов, преич'де че.\г де-лать попытку теоретпчсско1Ч)

объжчтения столь сло;кных кривых.

Бо.лее отчет.ливып пример влияния адс01)бции па

поверхность адсорбента был найден при определении

поверхности .монтмориллонита по адсорбции азота

п водяных паров. Изотермы адсорбции паров воды

Геидрик(а. Нельсопа и Александера['®] дают вели-

чхтиу уд1Л1>но1г поверхности 400 м-1,\ в то время как

[13отермы азота и кислорода Маковера, Шоу п Алек-

санде{)а

I приводят лишь к '/о-, Г)топ величины. Оче-

видно, пода способна проникать мен;дз' с.тоями К]:и1-

стал.лпчесК011 решетки .монтл(орнллонита, в ю время

как азот п кислород только измеряют внешнюю по-

верхность правильно расположеиных крпста,1лпческпх

частиц. Подобное же сравнегпю годно и д,ля коллоида

почвы Вагпер. Поверхность, рассчитанная по изотер-

ме водяного пара Александера и Хйрппга['®], в че-

тыре раза больше пове))хпости, получетиюй по изо-

терме азота Эмметом, Брунауером и Лове[®'']. По-

скольку мопт.\гориллонит является одним из основных

составляюндих веществ исследовапиого коллоида, то

эти результаты нетрудно понять.